学位论文-—钨粉生产工艺研究.doc

XXXXXX毕业论文

钨粉生产工艺的研究

学 生：XXX
学 号：XXXX
专 业：物理学
班 级：XXXX
指导教师：XXXXX

XXXXXXXXX
二O一三年六月

I

摘 要
摘 要

钨粉在工业生产中占着越来越重要的位置，本文着重对钨粉的生产工业做出来研究，其中包括研究钨金属的性质和用途，钨的物理性质；化学性质以及钨的实际用途。只有了解钨的性质和性能的重要性才能更好更透彻的研究钨的生产工艺。金属钨具有广泛的用途，钨合金中最主要的原料是钨粉，其粒度的大小对合金的性能起关键性的作用。钨粉的粒度主要为粗、中、细粒。含细颗粒的合金比含粗颗粒的合金，其性能明显的提高；若合金含超细晶粒，则性能可产生质的飞跃,达到高强度与高硬度的统一，从而扩展其应用领域。同时，金属钨在这些领域中的应用还与其形貌、粒度的分布有着密切的关系。本文综述了近年来超细钨粉的多种制备方法，并对比不同方法所制备超细粉末的优缺点。最后在生产工艺的介绍中本文挑选了目前工业上最常用的三氧化钨还原法制作钨粉的方法以及各种超细钨粉的生产方法做出了分析和研究。

关键词：钨粉；性质用途；工业研究；超细钨粉；三氧化钨氢还原法
III

ABSTRACT

Tungsten powder in industrial production occupied an increasingly important position, this paper focuses on the production of tungsten powder made ​​out of industrial research including research on the production of tungsten, tungsten physical properties; chemical properties as well as the actual use of tungsten .Only by understanding the nature and
Properties of tungsten in order to better the importance of a more thorough study of tungsten production process. Tungsten with a wide range of uses the most important raw material for tungsten alloy of tungsten powder, the particle size of the size of the alloy play a crucial role in the performance. The grain size of the tungsten powder is coarse, medium and fine. Alloys containing fine particles than coarse particles containing alloy, its performance significantly improved; if alloy containing fine grain, the performance can be a qualitative leap, to achieve high strength and high hardness unity to extend its field of application. Meanwhile, the metal tungsten in these areas and their application also morphology, particle size distribution has a close relationship. This paper reviews recent variety of fine tungsten powder preparation method, and compare the different methods of Ultrafine Powder advantages and disadvantages. Finally, in the introduction to this paper, the production process of the current selection of the most commonly used industrial reduction of tungsten trioxide tungsten powder production methods and a variety of ultra-fine tungsten powder production methods made ​​the analysis and research.

Key words: tungsten; powder nature uses; industrial research; ultrafine tungsten; tungsten trioxide hydrogen reduction method

目 录
目 录
摘 要 I
ABSTRACT II
目 录 III
第一章 前 言 1
第二章 钨冶金概论 3
2.1 钨冶金简史 3
2.2 钨的矿物 3
2.3 钨的资源 3
第三章 钨的性质用途及其氧化物 5
3.1钨的物理机械性质 5
3.2钨的化学性质 5
3.3钨的用途 6
3.3.1在钢铁工业中的应用 6
3.3.2在硬质合金中的应用 6
3.3.3在触头材料及高比重合金中的应用 7
3.3.4在热强和耐磨合金中的应用 7
3.3.5在电真空与电照明技术中的应用 7
第四章 工业生产金属钨粉方法的研究和比较 8
4.1氢还原工艺生产钨粉的研究 8
4.1.1原料三氧化钨的制取 8
4.1.2氢还原工艺化学反应原理 8
4.1.3氢还原设备的介绍 9
4.1.4氢还原三氧化钨反应速度影响分析 10
4.2其他生产钨粉工艺的研究 11
4.2.1流化床-喷雾干燥法 11
4.2.2氧化钨还原法 11
4.2.3相转移合成法 12
4.2.4等离子体技术 13
4.2.5自蔓延高温还原法（简称SHS法） 13
第五章 钨粉生产过程中的质量控制 15
5.1钨粉生产中的杂质元素及其作用 15
5.2钨粉生产中的质量控制 16
第六章 结 论 17
参考文献 18
致谢 19
文献综述 20

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第一章 前 言
钨是1781年瑞典药剂师卡尔威廉舍耶尔(1742-1786)发现的。他用硝酸分解一种矿物(现称为白钨矿)，析出了尚未发现的新物质，各种试验证明它是一种新元素的酸)钨的化合物,称为黄钨酸。1783年，西班牙人又从另一种矿物中(现称为黑钨矿)析出了此新元素的酸。并在同一年，人们用碳还原三氧化钨而在世界上第一次制得了金属钨粉。同在1783年第一次用氢还原三氧化钨(WO3)得到了金属钨粉，是钨冶炼技术的一个革命性的发展，在发现钨100年以后，钨才获得了工业上的应用。在十九世纪五十年代，人们发现了钨对钢的性质有良好的影响，但是钨的生产和广泛应用却在十九世纪末和二十世纪初才开始的。1893年，人们研究出从钨精矿生产钨铁的方法1900年，成功地制成高速切削工具用的钨钢。大约在1904年开始用钨作灯丝。1909年，人们又研究出可塑性钨的方法,从此,钨在电工方面的应用才得到发展。1910年美国通用电器公司的何力吉成功地采用粉末冶金法由钨粉制成延性钨丝。1923-1925年，人们研制碳化钨基硬质合金，1926年开始工业生产，这是钨冶金发展的重要阶段。直到现代，钨在工业上仍主要应用于钨钢、硬质合金、钨丝等。
我国早在十世纪就发现了钨矿，当时称之为重石，但正式开采并出口钨矿却是在1914年[1]。我国钨矿储量居世界第一位，占世界总资源储量的47%，工业储量占世界的51%。我国是世界上主要的钨生产国和出口国,钨原料产量和出口量均居世界第一位，目前我国的钨原料产品己经占了全球市场的60%以上份额，具有影响全球钨原料市场的能力由于钨具有熔点高、蒸汽压低、硬度高、比重大、热膨胀系数小、耐腐蚀性好等优异的物理和化学性能,广泛地用于冶金、电子、化工、机械切削、宇航工业和核子工程等各个领域,具有极高的工业价值。在冶金方面，钢中添加钨能使钢在高温下具有极高强度、硬度和耐腐蚀能力，用于生产合金工具钢、高速工具钢和热锻模具钢。在宇航和军事工业中，钨作火箭喷管、发动机结构等的重要材料,钨合金纤维一高温合金复合材料，可作为制造涡轮和喷气发动机叶片的材料；钨还是高比合金的基体材料。在电子工业和电工材料方面，钨用于制造各种类型灯泡的灯丝，是照明和各种电子管的重要材料。在原子能工业上，钨可以作为包套材料合金的添加剂以及某些高温部件。化合物应用比较广泛。钨酸钙、钨酸镁可用作荧光灯的荧光体；二硒化钨、二硫化钨可作为润滑材料；磷-钨酸、硅-钨酸可作为颜料；此外，钨及其化合物可以用于纺织、玻璃陶瓷、医药及其它方面。
关于钨制品,主要是仲钨酸按、蓝色氧化钨、金属钨粉和碳化钨粉、硬质合金及硬质合金整体微型钻。这些产品的特点是,前者是后者的主要生产原料，而每种产品又都可以作为商品独立出售，因此，已形成了一个钨制品生产系列，以适应市场的需要。总之，钨的应用极其广泛，世界钨的消费日益的增长，钨粉的生产工艺的创新和研究已成必不可少。
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第二章 钨冶金概论
2.1 钨冶金简史
1781年用销酸分解钨酸钙矿（白钨矿）制得黄钨酸。1783年分解钨锰铁矿（黑钨矿）也制得黄钨酸。相继用木炭还原三氧化钨而制得钨粉。并定名这种金属为钨。1847年发表了制造钨酸钠、钨酸和金属钨的方法的专利。1855年金属钨作为钢铁的添加剂而促进了冶金工业的发展。1909年由钨粉制造出致密钨，相继制造出钨丝，从而促进了电灯泡及电子工业的发展1923年由钨粉制造出碳化钨和硬质合金，从而推动了机械加工工业的技术革命。近年来，钨作为耐高温结构材料更广泛的用于火宇宙飞船及原子能工程上，因此更加促进了钨冶金工业的发展。目前世界上的钨产量已超过30000吨/年。
2.2 钨的矿物
钨是一种比较稀有的金属元素，在地壳中的克拉克值仅为 1×10-4。钨几乎存在于各类矿石中，只是含量很低，得益于地质的不断运动造成了钨的富集，从而形成能被人类开发的钨富集矿。
自然界中已发现的钨矿物有几十种，而最具工业开采价值的为白钨矿和黑钨矿。白钨矿又叫钨酸钙矿，主要成分是钨酸钙，最常见的颜色为灰白色，白钨矿比较脆，表面呈现贝壳状或参差状断口，在紫外灯照射下，可发出浅蓝色荧光。白钨矿主产于我国江西的大余，湖南的安化和云南的文山等地。黑钨矿也被称为钨锰铁矿，主要成分是钨锰铁和钨酸锰。黑钨矿主要呈现的颜色有黑色、棕红色和红褐色，外表看起来有半金属或树脂光泽，表面呈现弯曲片状、粒状和致密状。黑钨矿也很脆，带弱磁性。
常伴生于钨矿中的元素有 Sn、Mo、Bi、Cu、Pb、Zn、Sb、Au、Ag、Co、Be、Li、Nb、Ta、Re、S、P、As 等，这些元素中，S、P、As、Mo、Ca、Mn、Cu、Sn、Si、Fe、Sb、Bi、Pb、Zn 等是钨冶炼工艺和钨制品中的有害杂质元素，这些杂质不能直接丢弃，需经过技术处理富集回收，这样既能变废为宝、综合利用，又不污染环境[1]。
2.3钨的资源
地壳中的钨含量约为百万分之一点一，其相对丰度序在金属中居第十八位。在元素中居第二十六位。世界上有钨矿蕴藏的国家主要有中国、加拿大、俄罗斯、奥地利、巴西、缅甸、韩国、玻利维亚、葡萄牙、美国、澳大利亚等。中国的钨资源极为丰富，出口量和储量都是世界第一。我国钨的探明储量为606万吨，占世界总储量的56 %。我国钨矿的储量、开采量与国际贸易量均居世界首位，可以左右钨的国际市场。随着我国钨冶金工业的发展，钨的精矿出口正逐步转变为半成品及钨的深度加工产品出口。国内探明有钨矿储量的省份主要有江西、湖南、广西、福建、河南、云南、广东、甘肃，这些省的钨矿储量达到全国钨矿总储量的 80%以上。
钨在矿石中的含量并不高，一般含WO3为百分之零点几，最富的矿也不过含2～4%的三氧化钨。
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第三章 钨的性质用途及其氧化物
3.1钨的物理机械性质
钨是周期系第VI族元素，原子序74，原子量183.85.钨在不同状态下会有不同的颜色，致密钨的外观和颜色像钢；粉状钨中的粗颗粒钨粉为灰色，有明显金属光泽；中颗粒钨粉为灰色；细颗粒钨粉为深灰色，而超细钨粉则为黑色。
钨的一些物理性质具体如下：
(1)密度：18.7～19.3克/厘米3；
(2)原子体积：10.46厘米3/摩尔；
(3)熔点：3410±20℃；
(4)沸点：5500～5900℃；
(5)熔化热：35212焦耳/摩尔；
(6)蒸发热：772000焦耳/摩尔；
(7)升华热：846900焦耳/摩尔；
(8)导热率：1.30焦耳/厘米·秒·度；
(9)膨胀系数：4.98×10-6/度；
(10)比电阻：5.5×10-6欧姆·厘米；
(11)辐射能：135瓦/厘米2（2700℃）；
(12)布式硬度：（2～25）×103牛顿/毫米2；
(13)抗张强度极限：（1.8～4.15）×103牛顿/毫米2；
(14)弹性模量：（3.5～3.8）×105牛顿/毫米2。
3.2钨的化学性质
钨有以下化学性质：
(1)常温下钨在空气和氧气中稳定，在空气中加热至400℃则显著氧化，高温下氧化成三氧化钨。
(2)钨不与氢气发生作用，故钨冶金过程中可以采用氢气做保护气氛。
(3)常温下钨可以和氟作用生成氟化物；约在300℃时能与氯作用生成氯化物；在约800℃时与碘作用生成碘化物。
(4)在高温下钨与硼、碳、硅、氮、硫等作用生成相应的二元化合物。
(5)在1100℃以上，钨与碳及某些含碳气体反应生成WC。
(6)常温下钨不与水发生反应，高温下则被水氧化成三氧化钨。
(7)在没有氧或氧化剂存在时，钨在冷碱溶液中是稳定的，在加热时可被碱溶液轻微侵蚀；在有氧化剂存在时，钨与熔融碱剧烈反应成碱金属钨酸盐。
(8)常温下钨对任何浓度的H2SO4，HCL，HF及王水都是稳定的，加热至100℃时，钨在氢氟酸中仍是稳定的。与硫酸、盐酸则发生微弱作用，销酸和王水对钨的侵蚀作用稍微显著。
3.3钨的用途
在所有的有色金属中，钨享有“耐高温冠军”的称号，它的化学性质稳定，硬度也高，只有加热到很高温度时，才能进行压力加工。钨的用途广泛且独特，但由于纯钨坚硬又脆，很难加工，因而它都是与其它金属形成合金或者是以钨的化合物的形式被广泛运用。全世界开采出来的钨矿，有 70%运用于优质钢冶炼，20%运用于生产硬质钢，剩下的 10%用于其它用途。
3.3.1在钢铁工业中的应用
钨是钢铁工业中很重要的合金元素，既能提高钢铁的强度、硬度，又能提高钢铁的耐磨性、耐腐蚀性，所以钨在钢铁工业中被大量运用于生产特种钢和工具钢。广泛采用的高速钢含 10%-25%W、4%-5%Cr、1.5%-5.5%V、5%-6%Co、0.5%-2%C。空气中高速钢在有高的强化回火温度下，能自动淬火，因此，直到 600-650℃它还保持高的硬度和耐磨性[2]。
除高速切削钢以外，还广泛采用其它的合金工具钢，合金工具钢中的钨钢含有0.5%-1.5%的W；铬钨硅钢含有 2.2%-3.1%的 W；铬钨钢中含有 2.1%-9.5%的 W；铬钨锰钢中含有 0.2%-1.5%的 W。钨钴钢是含 11%-15%的 W、5%-7%的Mo、11%-13%的Co 的硬磁材料。与钨钴钢不同，钨磁钢是含 5.3%-7.2%的 W、0.7%-0.8%的 C、0.2%-0.6%的 Cr 的永磁体钢[3]。
3.3.2在硬质合金中的应用
钨是制造硬质合金的一种极为重要的原料。硬质合金是由难熔金属的化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能。大概有 60%的钨用于碳化钨基硬质合金的制造。这些硬质合金中有 84%-96% 的 WC 和 4%-15%的 Co，钴是作为粘结剂金属，它使合金具有必要的强度。主要用于加工钢的某些合金中，还含有钛、钽和铌的碳化物。所有这些合金都是用粉末冶金法制造的。在温度高达 1050~1150℃时，它们仍具有很高的硬度及耐磨性。相比高速钢，由硬质合金制造的刀具切削速度提高了5-7倍，寿命提高了4-70倍。由硬质合金制造的模具、量具的寿命比合金工具钢提高了15-140倍。
3.3.3在触头材料及高比重合金中的应用
采用粉末冶金法制备的钨铜合金（含 8%-45%的 Cu）、钨银合金，综合有铜、银优良的导电导热性和钨的耐磨性，是生产闸刀开关及点焊电极等产品的一种重要触头材料。成分为含 80%-96%的 W、1.1%-5%的 Ni、3%-5%的 Cu 的合金，是陀螺仪转子、飞机的平衡锤和放射性护罩等零件的重要制造原料。
3.3.4在热强和耐磨合金中的应用
钨作为一种熔点极高的金属，是制备很多热强合金的原料，如 2.8%-16%的 W、25.5%~34%的 Cr、46%~63%的 Co、0.6%~0.8%的 C 合成的合金，用于极强的耐磨零件，如飞行器的发动机活门及发动机的叶轮和挖掘机械等的重要零件。在火箭生产技术中，以及要求高热强度的其它部件中，钨和其它难熔金属的合金用作热强材料[4]。
3.3.5在电真空与电照明技术中的应用
钨以钨丝、钨带、钨棒及其它各种锻造元件被广泛用于电子管生产、无线电技术和 X 射线技术中。钨是白织灯丝和螺旋丝的最好材料。很高的工作温度确保了高的发光效率，而小的蒸发速度又保证了钨丝的寿命够长。钨丝用于制造电子振荡管的直热阴极和栅极、高压整流器的阴极及各种电子仪器的旁热阴极加热器。用钨做 X 光管和气体放电管的对阴极和阴极，以及无线电设备的触头和原子氢焊枪电极。钨丝、钨棒还作为高温炉的加热器，但钨加热器须在氢气气体、惰性气体或真空条件下工作。

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第四章 工业生产金属钨粉方法的研究和比较
4.1氢还原工艺生产钨粉的研究
工业上生成可锻致密金属钨与硬质合金的钨粉以及其他用途的钨粉均通过还原三氧化钨的方法制取。还原方法有氢还原法和碳还原法(一氧化碳或碳作还原剂)两种。目前工业上均采用氢还原法,因为采用一氧化碳或碳作还原剂,将导致碳化钨的生成,使致密金属变脆,妨碍下一步的压力加工。生产硬质合金用的钨粉允许其中含有杂质碳,可采用碳化原法,但碳还原法配碳量难于控制准确,该法也常被氢还原法代替。氢还原法所得的钨粉的纯度较高,且易于控制粉末的粒度。
4.1.1原料三氧化钨的制取
三氧化钨为柠檬黄色粉末,密度7.2一7.4g/cm3,熔点约1470℃,沸点在1700一2000℃之间,高于800℃显著升华,可溶于无机酸中,也溶于碱中生成钨酸盐,易被氢还原。作为过渡金属的化合物,三氧化钨具有半导体特性,是一种很有潜力的敏感材料。工业上一般采用干燥、锻烧纯钨酸或仲钨酸按(APT)的方法来制取三氧化钨[5]。
钨酸在500℃下完全脱水生成三氧化钨:
H2SO4

WO3＋H2O
仲钨酸按在250℃时完全分解生成三氧化钨:
5(NH4)2OWO3nH2O

12WO3＋10NH3＋(n＋5)H2O
工业上一般把钨酸的锻烧温度控制在750一850℃之间(用于硬质合金时)。仲钨酸铵的锻烧温度则根据三氧化钨的用途而定,如三氧化钨预定用于生产钨铝丝,则锻烧温度低些,通常为500一550℃、锻烧4小时,以便得到随后较容易与添加剂形成杂多络合物的三氧化钨;如锻烧温度低于600℃则所得三氧化钨的活性降低,将影响到钨丝的质量;如温度低于450℃,则仲钨酸按不一定能完全分解为三氧化钨,这对于其后的还原过程及钨的性能都不利;如用于纯钨材料和钨针材料则可在800一850℃的高温下锻烧2小时锻烧仲钨酸按所得的三氧化钨,一般比由钨酸所得产品的粒度粗大些。
4.1.2氢还原工艺化学反应原理
氢气还原WO3的反应是一个混合反应体系，十分复杂，需要经过一系列的中间氧化钨阶段。从总体上说，这个反应体系是扩散速率控制的。在反应过程中,根据不同的反应温度和不同的料层内动态氧分压(湿度)，反应会得到不同的中间产物WOn。重要而稳定的钨氧化物有三氧化钨(WO3)和二氧化钨(WO2),除此之外,还有一些不稳定的中间钨氧化物，如蓝色氧化钨、紫钨等[6]。
其化学反应式如下：
10WO3＋H2

10WO2.90＋H2O
50/9WO2.90＋H2

50/9WO2.72＋H2O
25/18WO2.72＋H2

25/18WO2＋H2O
1/2WO2＋H2

1/2WO2.72＋H2O
10/9WO2.9＋H2

10/9WO2＋H2O
WO3＋2H2

W＋2H2O
4.1.3氢还原设备的介绍
(1) 回转式还原炉 （结构如图4-1）

1-卸料斗；2–炉尾密封装置；3–炉管；4–后托轮装置；5–震打器； 6–保温层；7–炉架； 8–发热体装置； 9–炉壳；10–前托轮装置； 11–链轮； 12–炉头密封装置；13–除尘气箱； 14–送料装置； 15–链轮； 16–套筒滚子链；17–弹性联轴接； 18–机座；19–链轮；20–套筒滚子链；21–摆线针齿减速机；22–弹性联轴接；23–机座；24–电磁调速电动机

图4-1 回转炉结构图
Fig 4.1 Rotary kiln structure
常用于一次还原(WO3 →WO2)，外管尺寸(Φ300～400)×(4500～5500)，倾斜角2.5～40 炉管转速 3～6r/min

(2)四管还原炉 (结构图如图4-2)

1–卸料口开关装置；2–卸料冷却器；3–炉管上支架；4–炉管下支架；5–供氢系统（管道、阀门、仪表）；6–砌体；7–炉管；8–发热体装置；9–防护罩；10–炉体；11–炉管方阀兰垫；12–装料室；13–装料口炉门开关装置；14–推料装置；15–防爆器；16–拉环；17–炉架；18–热电偶；19–弯管；20–摆架

图4-2 四管还原炉
Fig 4.2 Four reduction furnace
炉管尺寸:(200～300)× (60～70)×4000，3～4个加热带。 适用于大规模生产。
(3)多管炉(九、十一、十三管炉)
十三管炉：直径76mm无缝不锈钢管13根，有5个加热带。常用于二次还原（WO2→W）
(4)钼丝炉
Ni—Cr，或Fe—Cr—Al丝炉，1000℃以下 。钼丝炉，可在1200℃使用，用于粗颗粒钨粉制备。
4.1.4氢还原三氧化钨反应速度影响分析
影响WO3还原过程反应速度的因素主要为如下几个:
(1)还原温度：三氧化钨氢还原反应为吸热反应,所以温度越高反应速度越快。
(2)氢气流量：较大的氢气流量可以加快反应产物水蒸气的排出,从而使反应向还原方向进行,反应速度加快。
(3)中间产物的生成：三氧化钨在氢还原过程中会生成各种中间产物(取决于反应温度),而各中间相对反应速度的影响比较复杂。WO2.90的生成是必经阶段,其粗糙的颗粒表面及高反应活性对反应速度有促进作用；WO2.72颗粒棒状的特殊结构使其具有更高的活性,WO2.72-W的反应速度相当快；WO2.90-W阶段的反应速度比较慢,控制着总的还原速度,为了提高反应速度一般应避免WOZ的生成;新生钨粉的细颗粒并非在最后阶段才出现的,而是在反应过程中往往会有少量的W粉在一些局部地区被还原出来,并且刚刚还原出来的细颗粒钨晶核的新鲜表面对还原反应具有较强的催化作用,从而加快反应速度。
(4)钨氧化物的挥发：三氧化钨在400℃开始挥发,在850℃于H:中则显著挥发;而WO2则在700℃开始挥发。而钨氧化物的挥发与水蒸气有密切关系,当WO3转入气相,或者形成易挥发的化合物WOxHy时,还原过程便具有均相反应的特征,从而引起反应过程的加速。
(5)料层厚度：一般料层越厚还原反应速度越慢[7]。主要是因为料层越往下层孔隙越小,氢气进入内层阻力加大,并且生成的水蒸气也越难被氢气带走,从而延缓了反应速度。
4.2其他生产钨粉工艺的研究
随着国民经济的发展,对金属钨材料及其钨合金的品种、型号提出更多、更高的要求,对钨粉粒度等物理性能也有相应的特定要求,不同的产品需要不同粒度的金属钨粉,近年来,在钨粉生产方法方面,为了满足新的要求,一些制取金属钨粉的新方法、新工艺，如流化床-喷雾干燥法、氧化钨还原法、相转移合成法、等离子体技术、自蔓延高温还原法等逐步在工业上得到应用。
4.2.1流化床-喷雾干燥法
流化床法采取喷雾干燥工艺对原料进行特殊处理，再将原料煅烧后在氢气气氛下一步还原制备钨粉。喷雾干燥流化床工艺是将原始混合溶液经气体压力雾化，生成细液滴并伴随溶剂快速蒸发和溶质快速沉积，从而可以从成分复杂的原始溶液中结晶出化学成分均匀即无相分离的前驱体粉末再将粉末进行还原制备钨粉。徐志昌等[8]以偏钨酸铵（AMT）为原料经喷雾干燥后，放入流化床多孔板上煅烧，再将所得氧化钨经氢气还原制得了聚集后的平均粒径为470 nm左右的超细钨粉。
4.2.2氧化钨还原法
氧化钨还原法制备超细钨粉早在20世纪50年代就有学者研究。早期国内外钨粉生产多以钨酸(H2WO4)和黄色氧化钨(简称黄钨, WO3)为原料。20世纪60～70年代,美国、法国和日本等国家,先后采用蓝色的氧化钨(简称蓝钨,简写TBO, WO2.90)为原料取代钨酸和黄钨来生产钨粉。
我国在20世纪80年代初,也开始了蓝钨的研制与生产,到80年代末,用蓝钨完全取代了黄钨。随后,又有研究者采用紫色的氧化钨(简称紫钨,简写TVO, WO2.72)为原料,通过氢还原来制取超细钨粉。不管采用蓝钨、紫钨或黄钨,只要控制料层相当薄,温度相当低,且通高流量的干氢,在传统的推舟式炉或转炉中都能生产超细钨粉。如黄忠耿、傅练英、张立等[9]和吴晓东等[10]等科研工作者都曾采用蓝钨原料,通过氢还原来制取不同粒径的超细钨粉。傅小明等[11]利用紫钨连续循环三次还原两次氧化工艺,制备出粒度分布在0111~0195Lm之间的亚微米钨粉;陈响明等[12]以紫钨为原料,在氢气氛中还原得到亚微米钨粉料生产的细颗粒钨粉
从本质上讲，流化床-喷雾干燥法和氧化钨还原法都是属于氢还原三氧化钨的方法，只是在生产过程中在很宽的范围内控制所得粉末的粒度，通过控制反应过程参数，对粉末的粒度在纳米尺寸到微米尺寸范围内进行调控。从而获得不同粒度的钨粉。使用这个方法的共同优点是由于还原气体氢气制取容易，价格低廉，从而大大的降低钨粉生产工艺的成本，且容易控制钨粉的生产粒度，适用于批量生产。废气处理时只需安全的将氢气燃烧掉，生成物为水（H2O）不会对环境造成重大的影响和破坏。
4.2.3相转移合成法
相转移合成是精细有机合成中常用的一种方法,指利用一种催化剂促使或加速分别处于互不相溶的两种溶剂(液-液两相体系或固-液两相体系)中的物质发生反应。反应时,催化剂把一种实际参加反应的实体(如负离子)从一相转移到另一相中,使之与底物相遇而顺利发生反应（如图4-3所示）。

图4-3 相转移合成反应关系
Fig 4.3 Phase transfer synthesis reaction between
武汉化工学院余世鑫[13]等首次将精细有机合成的相转移催法合成应用于超细钨粉的制备,采用独特的离子交换高峰液的处理技术,生产出超细颗粒钨酸铵。然后在通用的回转管炉煅烧和四管炉还原,采用高纯氢气和粉末钝化技术,制得粒度为40-70nm钨粉。
该法与其他制备方法相比,具有设备投资少、成本低、规模生产易控制和重现性好的特点,易于实现工业化生产。
4.2.4等离子体技术
等离子体技术是在高温（5 000～10 000 K）、高导热条件下，使化学物质处于原子、离子、游离基、激发分子等高能状态，利用其反应来制备新的物质，在这极高的加热速度和超高速冷凝过程（106107℃/min）中，有可能获得高熔点非氧化物超微粒子或非平衡物质。它包括电弧等离子法、高频等离子法、两段高频等离子体法、混合等离子体法和微波诱发等离子体法。师洁琦等[14]对此做了比较详尽的综述。在等离子火焰中，混合等离子体具有化学物质的高浓度。这些化学物质反复地相互碰撞，即使在高温下也没有凝聚，它们的动态处于类似一准平衡状态，其结果是化学物质的吸引力高于碰撞的排斥力，因为化学物质在低温下的动能比较低。这样，化学物质的凝聚导致成核，乃至它们之间发生化学反应，从而产生超细粉末。用等离子体可以制备超细、纳米级球形钨粉、碳化钨粉或WC-Co复合粉。如用射频等离子体与直流电弧组成的混合等离子均可制备平均晶粒度为10 nm的金属钨粉体[15]。
等离子体法制备的钨粉粒子质量好,干净，受污染少,尺寸小,尺寸分布范围窄。另外,等离子技术被认为是制取球形粉末最有效的方法[16].，但等离子体制取硬质合金用的超细钨粉、碳化钨粉而言，有时出现反应物转化不完全和产品相成分较复杂以及作业过程难以稳定、连续持久地进行等问题
4.2.5自蔓延高温还原法（简称SHS法）
自蔓延高温合成,又称燃烧合成,是利用反应原料自身的燃烧反应放出的热量使化学反应过程自发地持续进行,进而获得具有指定成分和结构产物的一种新型材料合成手段。自1967年前苏联科学家发现并提出自蔓延高温合成的概念以来,在世界范围内进行了广泛的研究和开发[17]。在超细钨粉的制备方面也有一定应用,如王延玲等[18]采用SHS法制得了平均粒径为01187Lm的钨粉。其基本工艺为:原料CaWO4、Mg粉混合后,用压样机在不同压力下压制成直径为20mm的压坯, SHS合成过程是在其自制的反应器中和氩气氛下进行的,平行于试样表面的钨丝作为点火源。燃烧产物经破碎后,浸泡于10%HCl (过量30%)溶液中一定时间后过滤,然后用去离子水洗至中性,同时进行滤液中无Ca2+、Mg2+的鉴定,再干燥,得到的滤渣再用5%NaOH浸出后过滤,水洗至中性后用10%HCl进行淋洗,重复第一步干燥后得到钨粉。
该方法原料便宜,来源广,生产工艺具有高效、节能等优点而引起世界各国的普遍重视。但在实际应用中还存在许多工艺技术等方面的难题,如SHS燃烧速度和反应过程难以控制,这是SHS技术面临的最大问题。因此,该方法目前仅停留在实验室研究的初步阶段,还需要深入研究。
四川理工学院毕业论文
第五章 钨粉生产过程中的质量控制
随着科学技术的发展，无论是对可锻钨制品生产用的钨粉，还是对硬质合金生产用的钨粉，都提出了越来越高的质量要求。因此，在生产中严格控制钨粉质量是一个十分重要的间题。钨粉生产中的质量控制是一个较复杂的伺题。为了制备符合技术要求的钨粉，除严格控制制粉工艺条件之外，对原料的纯度、颗粒大小和粒形等的要求也是很重要的。
5.1钨粉生产中的杂质元素及其作用
杂质元素在钨还原过程中的行为不仅取决于杂质存在的形态,而且也取决于还原工艺条件。钨还原制粉过程中的杂质大致可分为:
(l)能全部挥发除去的杂质，典型的有Z、S、Cl、F等；
(2)能部分挥发除去的杂质，典型的有Na、K、Li、B、P等；
(3)可全部保存下来的杂质，如Sn、Ni、Cu、Al、Mg、Ca、Ba等；
(4)在还原过程中可能增加的杂质,如Fe、Ni、C、Na和C1等；
(5)聚集在晶界上使产品的强度和塑性降低的气体杂质，如O2、H2、N2等。
各种杂质元素在钨还原过程中的行为不同，因而对还原过程和产品质量产生不同影响。其中最重要的作用有：
(1)对钨粉粒度的影响
关于杂质对钨粉粒度的影响资料报道不多,按目前已知杂质对钨粉粒度的作用大致有二种情况：
第一种能促进钨粉颗粒长大的杂质。如K、Si添加到钨中时，还原后能促使钨粉的平均粒度增加，而且粒度分布也比较宽。主要是由于碱金属存在时，还原过程中相互反应，生成碱金属氧化物，改变了系统中的氧分压。同时碱金属不如水气那样易挥发和被氢带走,因而延长了氧在粉末层内滞留时间，助长了化学气相迁移作用,从而促进钨粉粒度长大。
第二种对钨粉颗粒无明显影响的杂质，这类杂质主要为Ca和Mg。第三种能阻止颗粒长大的杂质，如Al。主要是它在晶面上生成稳定的氧化物膜,从而阻止了钨晶粒长大。
(2)对钨粉工艺性能的影晌
痕量杂质元素对钨粉工艺性能的影响主要表现为对团粒化和团粒强度，斯科特密度和粒度分布等的影响。碱金属是促进团粒化，并提高钨晶粒间结合力的典型元素、因为碱金属形成低熔点的低氧钨青铜,使钨晶粒被熔化的钨青铜粘合在一起，形成高强度结合的团粒。这种结合的团粒不能用混合研磨来破碎，从而导致斯科特密度反增大。铝与碱金属相反是减弱团粒化的,即使很微量的铝含量也会阻止钨粒间的牢固结合，所以有铝存在时，其钨团粒易被粉碎，斯科特密度减少。一些杂质在还原时能够改变化学气相迁移的条件，因而同时对粒度分布会产生很大作用，所以当有这类杂质存在时，为了制取粒度小且分布均匀的粉末，就需使粉末的料层厚度减少，来改变化学气相迁移的作用。
5.2钨粉生产中的质量控制
氧化钨氢还原是目前工业生产钨粉广泛采用的方法。还原时，除痕量杂质对粉末性能造成影响外，还原的工艺条件对钨粉的质量起着决定性作用。因此要制备符合技术要求的钨粉，除了对原料质量严格控制外，还必须对还原土艺进行严格的控制。粉末粒度大小及其分布,颗粒形态等也是影响钨制品、硬质合金等成品质量的关键。目前平均粒度在0.015～100微米范围的钨粉均可制造出来，但氢还原制取钨粉粒度一般为1～10微米之间,而工业需要钨粉粒度在0.5～5微米范围内，而且它们又分成很多种类型。为获得各种类型的钨粉，严格控制温度,氢气流量和湿度、装舟量、推速等工艺条件是十分重要的，根据对钨粉的要求不同，可选用不同原料和工艺。如对粒度为0.3～2微米的钨粉时，对原料粒度的要求较严格，而对粒度大于20微米时，则对原料粒度要求不那么严格。钨还原的机理研究表明，氧化钨还原成钨的过程经历不同的反应转变阶段,在这些转变阶段中物料不仅颜色发生变化，而且晶体形态也发生复杂的变化。
从WO2.n到W的整个转变过程是通过化学气相迁移进行的，所有中间相都可形成较完整的小晶面晶体。钨还原热力学研究发现粉末层厚度和氢气流速会对钨晶体的形成和长大产生明显的影响。晶粒形成与长大取决于水蒸汽形成速度及其从物料层中排出速度之间的差值。如果两者相差无几,或水汽形成过多，则晶核形成少，晶粒长大快，从而导致钨粉颗粒粗化。反之,则导致钨粉颗粒细化。在实际生产中,氢气的纯度对钨粉质量有明显的影响。随着对钨粉质量的要求不断提高，要求使用更纯的氢气，因为氢气纯度越高,粉末粒度,粒度分布越容易控制。最近国外采用了甲醇-水混合溶液分解和隔膜净化联合工艺的新式制氢装置,它可制取75℃以上的干氢供生产上应用。还原过程中，粉末的粒度，粒度分布毛形状主要取决于反应历程和气相迁移的条件。在杂质的景如向和氢纯度保持不变的情况下，则主要决定于还原温度和料层的厚度。

第六章 结 论