燃煤烟气中汞的脱除本科论文.doc
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1、摘 要煤炭作为我国的主要能源这一现状在很长时间内难以改变,大量的煤炭消耗带来了严重的环境问题,从而引起越来越多人的关注。我国是世界上汞排放量最大的国家之一,因此必须对其进行控制。汞因为具有挥发性、持久性和生物积累性,难以脱除。传统的活性炭吸附剂价格昂贵,不能再生利用,无法达到理想的工业脱汞效果。本文用廉价的天然矿物作为活性炭的替代品,主要研究凹凸棒石及其改性凹凸棒石对燃煤烟气中汞脱除的影响。实验中主要采用高锰酸钾,溴化铵对凹凸棒石进行改性,经浸渍,烘干,煅烧,筛选出60100目的作为吸附剂。在模拟烟气(N2,汞蒸气)的条件下,利用QM201H型燃煤烟气测汞仪在固定床实验台架上对吸附剂的脱汞效果
2、进行了测试,简要探讨了改性凹凸棒石的脱汞机理。主要研究了改性剂浓度,吸附剂温度,改性试剂等对脱汞效率的影响。绘制了不同温度,浓度的吸附剂的脱汞效率随时间变化曲线。通过SSA-4300孔径及表面积分析仪对改性凹凸棒石样品进行了表征测试,结合表征参数对前后脱汞效率的变化进行了简要的分析与讨论。结果表明,经KMnO4改性后,凹凸棒石脱汞效率有很大的提升,可以达到70%左右,而且随温度的增加其脱汞效率略有上升。凹凸棒石与KMnO4比例在1:20,吸附剂温度在140表现出最佳的脱汞效率,经KMnO4改性的凹凸棒石加入溴化铵后,脱汞效率没有明显上升,表明溴化铵对改性凹凸棒石的脱汞效率没有促进作用。关键词
3、燃煤烟气; 汞控制; 凹凸棒石;KMnO4AbstractCoal is still and will be the mainly energy source in a long time for China. Huge amount of coal consumption will result in serious environmental problem, this cause more and more peoples attention. China is one of the largest mercury emissions countries in the word. The
4、refore the mercury emissions control is reasonable and necessary. Mercury is difficult to remove because of its volatile , persistence, and biological gatz. Traditional activated carbon adsorbent is expensive, not renewable use,and can not reach the ideal effect of industry to take off the mercury.
5、In this paper, natural mineral materials were applied as alternative to activated carbons due to their low cost. The main research is about mercury removal performance of attapulgite (Atp) and modified attapulgite in coal-fired flue gas.In the experiment, Attapulgite is modified by KMnO4 or NH4Br.Th
6、ey are impregnated, calcited and filtered out 60 to 100 meshes as adsorbent. The mercury removal adsorbent effects of adsorbent were tested by QM201H flue gas mercury analyzer in a fixed bed on the condition of a simulated flue gas (N2, mercury vapor). The mercury removal mechanism of modified attap
7、ulgite was analyzed in a brief. Through the method of controlling the variable, This experiment studied the modifier concentration, adsorbent temperature, modified reagent for mercury removal efficiency. The curve of mercury removal efficiency was drawed. The characterization of modified attapulgite
8、 samples was tested by SSA-4300 surface area analyzer. Combining with it, analysis and discussion is necessary for the verity of mercury removal efficiency. The results showed that, after modification by KMnO4, mercury removal efficiency of the attapulgite has greatly improved, with increasing tempe
9、rature, it increased slightly and can reach an average of about 70%.The adsorbent with the proportion of attapulgite with KMnO4 1:20 at 140showed the best mercury removal efficiency.Attapulgite which was modified by KMnO4 and added to NH4Br has poor performance at mercury removal. It suggests that N
10、H4Br has no role in promoting the efficiency of mercury removal.Key Words:Coal-fired flue gas; Mercury emissions control; Attapulgite ; KMnO4III 目 录摘 要IAbstractII1文献综述11.1 研究背景11.2燃煤汞排放特性与形态分布21.3 烟气脱汞技术研究进展51.3.1活性炭吸附剂61.3.2飞灰吸附剂61.3.3 钙基吸附剂71.3.4天然矿物吸附剂81.4常用吸附剂改性方法91.4.1热活化法101.4.2微波改性法101.4.3 酸和
11、盐溶液改性法111.5凹凸棒石简介111.5.1凹凸棒石结构111.5.2凹凸棒石成分121.6 论文研究目的及意义132 实验部分142.1 原料及所用试剂142.2 实验仪器142.3 制备方法152.4 实验装置介绍及操作步骤162.4.1实验装置162.4.2基本原理162.4.3 实验方法182.4.4脱汞效率的表示方法193 实验数据与分析203.1改性试剂对脱汞性能的影响。203.2 改性试剂浓度对脱汞性能的影响213.3 温度对脱汞性能的影响223.4 KMnO4改性Atp机理分析24参考文献28致 谢33附 录3411文献综述1.1 研究背景 我国化石燃料总资源4.16万亿吨
12、1,其中煤炭就占95.6%。长期以来,在中国能源的生产与消费结构中,煤炭一直占主导地位,这种格局在比较长的一段时间内不会改变2。 煤作为一次性能源的主要利用方式是燃烧,其燃烧产物会对环境造成严重的破坏。煤燃烧过程中生成的污染物除SO2、NOx和CO2以外,还有各种形态的汞。汞是人们熟知的一种有毒性的重金属污染物,具有较高的挥发性,不易被除尘器捕获,大部分随烟气排入大气。大气中的汞可以通过呼吸作用随气体进入人体,也可以沿食物链通过消化系统被人体吸收,对人体危害极大。我国是世界第一产煤大国,煤炭长期以来在中国能源生产与消费结构中的比重一直在70 %左右,由于中国燃煤技术普遍落后,燃煤释放的汞对生态
13、环境的污染更为严重,已成为中国面临的重要环境问题。煤燃烧过程中大部分汞随尾部烟气排入大气环境。据美国环保署的数据资料,大气环境中约31 %的汞来自于燃煤电厂的煤燃烧,居人为汞排放源第一位3。 我国因经济高速发展,对能源的需求也日益强烈。以煤炭为主的能源结构模式在相当长一段时期内无法改变,导致由于煤炭燃烧所产生的汞污染问题也将日益严重。因此近年来对于我国汞污染现状的调查研究工作受到重视。中科院长春地理研究所的王起超等4研究了我国煤炭的汞含量及主要用煤行业的汞排放因子,结合有关资料分析得出我国煤炭中的平均汞含量为0.22mg/kg,主要燃煤行业的大气汞排放因子为64.0%78.2%,计算得出燃煤大
14、气汞排放量为213.8吨,灰澄及产品中的汞排放量为89.07吨。北京、上海和天津等超大城市的汞排放强度较高,由此带来的汞污染问题巳不容忽视。近年来,国家在汞控制研究方面投入了大量的人力和物力,相继在国家高技术研究发展计划项目(863)及国家重点基础研究发展规划项目(973)设立了多项课题,用于解决我国面临的汞污染问题。并于2011年7月修订发布了火电厂大气污染物排放标准,其中规定了火电厂排放的汞及其化合物的限值为0.03mg/m3 5。同时也枳极参与国际合作,于2010年6月在瑞典斯德哥尔摩参加了130多个国家参与的政府间谈判会议,期望经过五次的会议后在2013年达成一项具有全球法律约束力的求
15、问题文书。可见不论是从国际责任还是国内需求来看,对汞排放进行控制是势在必行,开发一套适合我国国情的经济可行的汞控制技术是当务之急。1.2燃煤汞排放特性与形态分布 在燃煤过程中,煤中汞在高温条件下以单质汞(Hg0)蒸气的形式存在于烟气中。Hall等6指出,燃煤烟气中气相汞浓度较低。在以往的燃烧系统中痕量元素的热力学研究表明在燃煤电厂炉膛温度范围内,汞的热力学稳定形式为单质汞,而在此温度范围内汞的大多数化合物都是热力不稳定的,其可能分解单质汞。下图给出了燃烧过程中汞的迁移机理,煤经燃烧后,多数蒸发为单质汞,在烟气到达尾部烟道出口过程中,随着烟气与尾部烟道换热面的换热,其温度逐渐降低,而其中汞形态也
16、会随之变化。单质汞一部分保持形态不变,另一部分与烟气中的其他成分发生反应而变成化合物,气态HgCl2被认是汞化合物的主要形态,气相氯化汞和单质汞直接随烟气一起排出;还有一部分则被残留的炭颗粒或具有特殊表面区域的飞灰吸附而形成颗粒态的汞。但颗粒态的汞在电站汞排放中所占的比例并不大,不超过5%,而其可以通过电站除尘等装置所收集。因此,单质汞(Hg0)和氯化汞(HgCl)是烟气中汞的主要形态,通常以亚微米颗粒的气溶胶形式存在。一般燃煤烟气中汞大约有20%-50%是以单质汞(Hg0)形式排放,50%-80%以氧化的汞形式排放。刘迎晖等7通过燃煤热力分析发现:(1)当燃煤烟气温度降低时,在炉膛内汞会产生
17、氧化反应,反应如下:Hg (g)+1/2O2(g)HgO(g)但温度较低时,其反应速率可能比较慢;(2)若烟气中不含有氯元素情况下,烟气中的氧化汞会随着温度进一步的降低而反应生成硫酸汞:HgO(g) + SO2(g) + 1/2O2 HgSO4(s)此反应的为汞在较低温度段的反应;(3)烟气中存在氯元素时,氯化汞则为烟气中汞的主要存在方式,而其生成的反应途径主要为以下几种方式:Hg (g)+2HCl(g) HgCl2(g)+H2(g)HgO(g)+2HCl(g) HgCl2(g)+H2O(g)4Hg(g)+4HCl(g) +O2(g) 2Hg2Cl2(g)+2H2O(g)Hg(g)+Cl2(g
18、) Hg2Cl(g)2Hg(g)+Cl2(g) HgCl(g)HgCl2(g) Hg(g)+HgCl2(g)Hall 等通过研究汞在燃煤燃烧时的化学反应,发现元素态的汞可以与烟气中的O2、HCl、Cl2等快速发生反应而生成 HgO和HgCl2;Hg0与 NO2也会发生反应,但是反应速率缓慢;未发现 Hg0与NH3、SO2和 H2S 三种气体发生反应。除了HCl、Cl2和 SO2,与汞可能发生反应的还包括 O2和 NO2。但是,这类均相反应会受到有限的化学动力学和烟气在烟道中较短的停留时间所限制。而烟气中的炭灰颗粒和无机物质会影响汞的反应。当烟气中同时存在酸性气体(如HCl、SO2、NO、NO2
19、等)和飞灰时可以促进氧化反应的发生。Hall 等8发现在实验温度为 100和 300时,氧气的存在会促进活性炭和飞灰对汞的吸附。Laudal 等人9利用模拟烟气组分(O2、CO2、HCl、N2、SO2、H2O、Cl2、HF、NO)对Hg0-C和Hg0-Ash 吸附反应的影响,发现当温度低于500K 时,NO2的存在会对炭和飞灰对汞的吸附产生很大的影响。图1.1燃烧过程中的迁移规律Carey 等10发现飞灰及其部分成分会对 Hg0转化为 Hg2+起到促进作用。对于燃煤电站,主要从以下几个方面进行考虑:(1)煤中汞含量;(2)颗粒控制装置的设计与使用(3)烟气处理系统的设计和使用。烟气中生成氧化态
20、汞的数量与煤种有一定关系。例如烟煤燃烧生成的氧化态汞要高于褐煤所生成的。电站烟气脱硫系统(FGD)对于用烟煤,可以除去50%左右的汞而对于褐煤却只有5%11。总之,燃煤烟气中主要以三种形态存在,分别为元素态Hg0、氧化态Hg2+(主要为(HgCl2)以及颗粒态汞Hgp 12。其中氧化态Hg2+可溶于水,大部分可以在烟气湿法脱硫或脱硝过程中被去除,颗粒态汞Hgp则可以在电除尘或布袋除尘装置中随飞灰一起被去除,燃煤烟气中还有2050%的元素态Hg0以气相形式存在。由于Hg0热力学性质稳定,在低温时不易被氧化,且不溶于水,利用普通的物理化学方法难以脱除,目前将烟气中元素态Hg0转化为氧化态Hg2+进
21、行脱除为主要发展方向13。烟气中汞的存在形态与煤种、燃煤器类型、烟气温度以及烟气成分等因素有关,温度在750以上时,烟气中的汞以元素态Hg0存在,当温度降低到450以下时,烟气中元素态Hg0应该全部转化为氧化态Hg2+和颗粒态汞Hgp14,但由于受反应动力学的限制,实际烟气中会存在一定比例的元素态Hg0。近几年,各国学者对汞的化学反应动力学开展了许多研究15,提出了一系列均相氧化反应机理,并利用过渡态理论估算了相应的反应动力学参数,用量子化学从头计算MP2方法给出了Hg/O基元反应,但还缺少其它众多气体成分与汞之间的反应模型。Galbreath等人16研究了煤中其它元素对烟气中汞存在形态的影响
22、,结果发现煤中的氯会与汞反应生成易于脱除的HgCl2,硫的存在会提高烟气中元素态Hg0的含量,铁会对元素态Hg0的氧化产生催化作用从而提高烟气中氧化态Hg2+的含量,钙在燃煤过程中会与氯元素发生反应抑制元素态Hg0的氧化,使烟气中氧化态Hg2+的含量降低。Pavlish等人17研究了烟煤、亚烟煤和褐煤燃烧烟气中汞的形态分布情况,发现烟煤中元素态Hg0的含量最小,其次是亚烟煤和褐煤。1.3 烟气脱汞技术研究进展汞排放控制技术的研究目前主要集中在3个方面:烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞,其中燃烧后脱汞即烟气脱汞是目前研究的重点。燃烧后脱汞包括SCR脱硫脱硝装置,除尘装置包括一些袋式除尘器和电除尘
23、器,湿法烟气脱硫系统(WFGD),吸附剂吸附法等。本文重点介绍吸附剂吸附的方法。这类方法采用活性碳或其它吸附剂去除烟气中汞。吸附剂通过以下2种方式吸附烟气中的汞:一种是喷射法,即在颗粒去除装置前喷入粉末状吸附剂,捕获了汞的吸附剂颗粒经过除尘器时被去除;另一种是固定床法,即将烟气通过装有吸附剂的固定式吸附床,但如果吸附剂颗粒太细会引起较大的压降,下面介绍了几种常用的吸附剂。1.3.1活性炭吸附剂 活性炭(AC)吸附剂具有较高的汞吸附效率 ,是目前研究最为广泛的脱汞吸附剂. 活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程,与吸附剂本身的物理性质、温度、烟气成分、停留时间和C/Hg比例等因素有关18。由于活性炭
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