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基于吹扫捕集-气相色谱-质谱法探究单一_联合消毒剂消毒后生活饮用水中4种三卤甲烷生成量的变化.pdf
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1、890工作简报PTCA(PARTB:CHEM.ANAL.2023年第59 卷8理化检验-化学分册D0I:10.11973/lhjy-hx202308004基于吹扫捕集-气相色谱-质谱法探究单一/联合消毒剂消毒后生活饮用水中4种三卤甲烷生成量的变化赖璟琦,叶敏,赖少阳,朱波,史蓉婕,彭志敏(深圳市罗湖区疾病预防控制中心,深圳518 0 2 0)摘要:为探究次氯酸钠和二氧化氯十次氯酸钠消毒后生活饮用水中4种三卤甲烷THMs,包括三氯甲烷(TCM)、二氯一溴甲烷(DCBM)、一氯二溴甲烷(DBCM)和三溴甲烷(TBM)生成量以及生成比例的变化,进行了题示研究。将水样(稳定剂为抗坏血酸)充满40 mL
2、吹扫捕集瓶中,加入10.0 mgL-1内标(氟苯)使用液10.0 L,旋紧瓶盖,振荡1min后分取5mL,在吹扫温度30、吹扫时间9.0 min、吹扫流量40 mLmin-1、解吸温度2 2 5、解吸时间2.0 min等条件下吹扫捕集,所得气体进入气相色谱-质谱仪,在DB-5MS石英毛细管色谱柱(6 0 mX0.32mm,1.0 m)上进行程序升温分离(初始柱温为45),所得4种THMs用电子轰击离子(EI)源电离,以选择离子监测(SIM)模式检测,内标法定量。结果显示,4种THMs与内标的质量浓度比值均在一定范围内与其对应的峰面积比值呈线性关系,检出限(3 s)为0.0 2 7 0.0 3
3、0 gL-1;分别以无本底水和管网水为基质进行3 个浓度水平的加标回收试验,回收率为8 8.1%10 5%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.7%4.7%。方法用于深圳市3 家水厂7 6 份生活饮用水样品中4种THMs的分析,各水厂水样中4种THMs的检出量和总量均未超过GB5749一2 0 2 2 规定的限值;采用单一次氯酸钠消毒的水样中各THMs检出量占各THMs限值比值的加和(THMs*值)存在超标风险:采用二氧化氯十次氯酸钠消毒的水样中TCM的检出量和THMs总量均降低了近50%,TCM检出量占THMs总量的比值降低,其余3 种溴代THMs的比值增加,并且次氯酸钠的投放量和投放次数显
4、著降低,THMs*值超标风险降低,建议相关水厂在夏季高温多雨时,及时关注水源水质的变化,必要时采用二氧化氯十次氯酸钠联合消毒方式。关键词:吹扫捕集;气相色谱-质谱法;次氯酸钠;二氧化氯;消毒;三卤甲烷;生活饮用水中图分类号:0 6 57.6 3文献标志码:A文章编号:10 0 1-40 2 0(2 0 2 3)0 8-0 8 9 0-0 6氯化消毒副产物有6 0 0 多种1,多数氯化消毒副产物被证实具有致癌、致畸、致突变效应。三卤甲烷(THMs)是生活饮用水氯化消毒(消毒剂主要为次氯酸钠)过程中产生的一类含量较大的氯化消毒副产物2 ,具有细胞、遗传毒性等。人长期暴露在低浓度水平的THMs中,可
5、能引起膀胱癌、大肠癌等3 。世界卫生组织发布的生活饮用水水质准则规定了三氯甲烷(TCM)和二氯一溴甲烷(DCBM)的致癌危险性水平限值。在此基础上,GB5749一收稿日期:2 0 2 2-0 3-0 7作者简介:赖璟琦,主管技师,硕士,主要从事理化检验工作,2022生活饮用水卫生标准4 规定生活饮用水中TCM、D CBM、一氯二溴甲烷(DBCM)和三溴甲烷(TBM)等4种THMs的限值分别为0.0 6 0.0 6,0.1,0.1mgL-1,4种THMs总量小于1mgL-1,各THMs测定值与各THMs限值的比值之和(THMs*值)小于1。饮用水中THMs测定的前处理方法包括液液萃取法5、顶空法
6、6-7 、顶空固相微萃取法8 和吹扫捕集法9-10 ,测定方法包括气相色谱法和气相色谱-质谱法7.9 11。液液萃取法会产生大量的有机废液,顶空法所需的平衡时间较长,顶空固相微萃取法所用的纤维头为一次性耗材且稳定性较差。GB/T5750.8一2 0 0 6 生活饮用水标准检验方法有机物指891赖璟琦,等:基于吹扫捕集-气相色谱-质谱法探究单一/联合消毒剂消毒后生活饮用水中4种三卤甲烷生成量的变化理化检验-化学分册标12 1附录A中所列的方法为吹扫捕集-气相色谱质谱法,该方法为美国环境保护署(EPA)的标准分析方法2 二氧化氯是高效消毒剂,不仅能去除水体腥臭味和悬浮藻类,还能有效降低水体pH和季
7、节性锰含量13 。当水厂采用二氧化氯预氧化+次氯酸钠联合消毒时,生活饮用水中氯化消毒副产物的总生成量降低13-16 ,各 THMs 生成量和及其生成比例也发生变化,但是此方面的研究较少。鉴于此,本工作采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定深圳市某区3家水厂7 6 份出厂水和末梢水中THMs的含量,通过分析发现采用单一消毒剂和联合消毒剂消毒后生活饮用水中各THMs生成量和生成比例存在差异,并据此总结了水质监测中的难点和提出了相关建议,可为水厂水质的监控提供技术参考。1试验部分1.1仪器与试剂Agilent7890B-5977A型气相色谱-质谱仪;Atomx型吹扫捕集仪;BS224S型电子天平;Tek
8、-mar专用40 mL玻璃吹扫捕集瓶,附螺旋瓶盖及聚四氟乙烯垫片。4种THMs混合标准溶液:TCM、D C BM、D B-CM和TBM的质量浓度分别为10 7,10 8,110,107mgL-1,编号为GBW(E)082208。混合标准使用液:在10 mL容量瓶中加人7mL甲醇和4种THMs混合标准溶液1.0 mL,用甲醇定容至刻度,所得TCM、D C BM、D BC M 和TBM的质量浓度分别为10.7,10.8,11.0,10.7mgL-1,于4冰箱中密封冷藏。内标储备溶液:10 0 0.0 mgL-1,取0.0 10 g氟苯,用7 mL甲醇溶解后转移至10 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度
9、。内标使用液:10.0 mgL-1,取10 0 L内标储备溶液于10 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度。混合标准溶液系列:在40 mL无THMs本底的水中加人不同体积的混合标准使用液和适量的内标使用液,配制成氟苯质量浓度均为5.0 0 gL-1,TCM的质量浓度为0.54,1.0 7,2.14,5.3 5,10.7 0,21.40,53.50gL-1,DCBM质量浓度为0.54,1.08,2.16,5.40,10.80,21.60,54.00gL-1,DBCM的质量浓度为0.55,1.10,2.2 0,5.50,11.0 0,22.00,55.0 0 gL-1,T BM 的质量浓度为0.54,1
10、.07,2.14,5.35,10.70,21.40,53.50gL-1的混合标准溶液系列。氟苯的纯度为9 9.9%,编号为CA13781000;甲醇为色谱纯;试验用水为超纯水。1.2仪器工作条件1.2.1吹扫捕集条件吹扫气为氮气,纯度为9 9.9 9 9%;进样量5.0mL;吹扫温度3 0;吹扫时间9.0 min;吹扫流量 40 mLmin-1;解吸温度 2 2 5;解吸时间2.0 min;烘烤温度2 50;烘烤时间5.0 min。1.2.2色谱条件DB-5MS石英毛细管色谱柱(6 0 mX0.32mm,1.0m);载气为氮气,纯度为9 9.9 9 9%;恒流模式。柱升温程序:起始温度为45,
11、保持2 min;以10min-1速率升温至150,保持5min。分流进样,分流比2 0:1;进样口温度2 50。1.2.3质谱条件电子轰击离子(EI)源;离子源温度2 3 0,四极杆温度150,传输线温度2 8 0;以全扫描(SCAN)模式确定4种THMs保留时间,以选择离子监测(SIM)模式分析样品。其他质谱参数见表1。表1质谱参数Tab.1MS parameters质荷比(m/)保留时间/化合物min定量离子定性离子TCM7.5628385DCBM9.4528385,127DBCM11.489129127TBM13.562173175,252氟苯8.63796771.3试验方法将棕色玻璃采
12、样瓶于18 0 烘烤2 h,加人适量抗坏血酸(每40 mL水样加人约2 5mg抗坏血酸)。采样前,先放水10 min,再将水样充满采样瓶且上方尽量不留空隙,立刻旋紧瓶盖,于4冷藏,立刻带回实验室分析。移取水样至40 mL经18 0 烘烤2 h的玻璃吹扫捕集瓶中,使水样完全充满玻璃瓶且上方尽量不留空隙,加人10.0 mgL-1内标使用液10.0 L,立刻用带有聚四氟乙烯垫片的瓶盖旋紧瓶子,振荡1min后置于进样盘中。吸取5mL水样,按照仪器工作条件测定。892理化检验-化学分册赖璟琦,等:基于吹扫捕集-气相色谱-质谱法探究单一/联合消毒剂消毒后生活饮用水中4种三卤甲烷生成量的变化2结果与讨论2.
13、1色谱条件的选择分别采用DB-5MS石英毛细管色谱柱(6 0 mX0.32mm,1.0 m)和DB-5MS石英毛细管色谱柱(30 mX0.32mm,1.0m,GB/T 5750.8-200612)附录A6.7中推荐使用的色谱柱)分析实际样品。结果显示:采用DB-5MS石英毛细管色谱柱(60mX0.32mm,1.0m)分离时,4种THMs能在15min内出峰完全,色谱峰对称,响应良好,分离效果佳。因此试验采用的固定相为DB-5MS石英毛细管色谱柱(6 0 m0.32mm,1.0 m)。GB/T5750.8一2 0 0 6 推荐的起始柱温为3 5,但是考虑到深圳夏季气温较高,仪器平衡时间较长,将起
14、始柱温设置为45时,仪器平衡时间大大缩短,色谱响应值良好,目标物分离效果良好。在优化的仪器工作条件下,含5.0 0 gL-1氟苯的混合标准使用液的色谱图见图1。143254.00 6.008.0010.0012.0014.00 16.00保留时间/min1-TCM;2一氟苯;3-DCBM;4-DBCM;5-TBM图14种THMs和内标的SIM色谱图Fig.1SIM chromatogram of the 4 THMsand internal standard2.2吹扫捕集条件的选择用甲醇稀释混合标准使用液,配制成TCM、DCBM、D BC M 和TBM的质量浓度分别为5.3 5,5.40,5.
15、50,5.3 5gL-1的混合标准溶液,用于吹扫捕集条件的优化。试验首先考察了吹扫温度分别为2 0,3 0,40,50,60时对4种THMs峰面积的影响。结果显示:当吹扫温度为2 0,3 0 时,4种THMs色谱峰面积均较大;当吹扫温度不小于40 时,峰面积明显下降,推测较高的吹扫温度会使更多的水蒸气被吹扫出来,降低了目标物的捕集效率。考虑到深圳夏季温度较高,吹扫温度较难维持在2 0,因此试验选择的吹扫温度为3 0。试验进一步考察了吹扫流量分别为2 0,3 0,40,50,6 0 m L min-1,吹扫时间分别为7.0,9.0,11.0,13.0,15.0min时对4种THMs峰面积的影响。
16、结果显示:当吹扫流量为40 mLmin-1时,4种THMs的峰面积较大,降低或升高吹扫流量均会导致峰面积下降;当吹扫时间为9.0 min时,4种THMs的峰面积较大,继续延长吹扫时间,DBCM外的其余3 种THMs峰面积均显著下降。因此,试验选择的吹扫流量为40 mLmin-1,吹扫时间为9.0 min。试验还考察了解吸温度分别为17 5,2 0 0,2 2 5,250,275,解吸时间分别为0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0min时对4种THMs解吸效果的影响。结果显示:4种THMs在所选的解吸温度下均能获得较好的解吸效果,但是THMs在解吸温度2 2 5时能获得较大的峰面积,且
17、实际检测时峰面积变化在10%以内,稳定性均较好;解吸时间不大于2.0 min时的4种THMs的峰面积变化不大,解吸时间大于2.0min时峰面积略微增大但是增大效果不明显。考虑到过长的解吸时间可能会导致进入色谱系统的水分增多,柱效下降,试验选择的解吸温度为225,解吸时间为2.0 min。2.3标准曲线、检出限和测定下限按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列,以各THMs与内标的质量浓度之比为横坐标,其对应的THMs与内标的峰面积之比为纵坐标绘制标准曲线,线性参数见表2。用水稀释混合标准溶液系列的最低浓度点,配制成接近空白浓度水平的混合标准溶液,平行制备10份,按照仪器工作条件测定,以3,10 倍
18、测定值的标准偏差(s)计算检出限(3 s)和测定下限(10 s),结果见表2。由表2 可知:4种THMs的检出限为0.0 2 7 0.030gL-1,测定下限为0.0 9 0 0.10 3 gL-12.4精密度和回收试验分别对无THMs本底的水和管网水进行加标回收试验,每个浓度水平平行测定6 次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。由表3 可知:分别以水和管网水为基底时,4种THMs的回收率分别为8 8.1%10 5%和9 9.3%102%,测定值的RSD分别为1.7%4.4%和2.6%4.7%,说明方法的准确度和精密度较好。893赖璟琦,等:基于吹扫捕集-气相色谱-质谱法
19、探究单一/联合消毒剂消毒后生活饮用水中4种三卤甲烷生成量的变化理化检验-化学分册表2 丝线性参数、检出限和测定下限(水样为5mL)Tab.2Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination(5 mL of water sample)线性范围p/检出限/测定下限p/化合物线性回归方程相关系数(g:L-1)(g L-1)(g L-1)TCM0.5453.50y=0.5231-0.033800.99990.0270.090DCBM0.5454.00y=0.520 7-0.078 000.99960.0270
20、.090DBCM0.5555.00y=0.544 3 a-0.161 10.99860.0280.094TBM0.5453.50y=0.324 0-0.098 700.99830.0300.103表3 精密度和回收试验结果(n=6)Tab.3Results of tests for precision and recovery(n=6)水管网水化合物加标量 p/(g L-1)不同加标量回收率/%不同加标量RSD/%本底值p/加标量p/回收率/RSD/低中高低中高低中高(g L-1)(g L-1)%TCM1.0710.7021.4099.597.088.13.24.43.917.575.3510
21、04.7DCBM1.0810.8021.6010296.297.74.22.33.77.305.401022.6DBCM1.1011.00 22.0010594.896.23.04.32.52.785.5099.42.7TBM1.0710.7021.4010395.597.42.92.81.70.455.3599.33.12.5样品分析2.5.1测定结果76份水样均采自2 0 2 1年4月至9 月,分别来自深圳某区A、B、C等3 个村级水厂(均由深圳水库供水),选用的主消毒剂均为次氯酸钠(来自同一氯碱厂),次氯酸钠投加点分别为前加氯十后加氯、前加氯十后加氯十补加氯和后加氯,消毒使用液中有效氯的
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