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高中化学竞赛辅导练习

第一节 化学平衡与电解质溶液
一．现将25℃时PbCl2在HCl液中溶解度列于下表：

PbCl2于1.00mol/L HCl溶解度最小，请说出可能原因。
二．在一个典型的实验里，将43mL 95％（质量百分数）乙醇（密度0.79g/mL）、19mL 83％醋酸（密度1.15g/mL）和0.5mL 浓硫酸（密度1.8g/mL）的混合物，在连有回流冷凝器的容器中进行长时间煮沸后，生成乙酸乙酯的质量分数为15.6％。
1．计算在使用300L 70％含水乙醇（密度0.85g/mL）、500L 75％乙酸（密度1.18g/mL）以及按比例量的硫酸，并在与上述同样的回流温度下反应时，生成酯的量是多少？
2．如何用实验方法测定出酯的产量？
3．使用同样的原料，怎样才能提高酯的产量？
三．已知293K时氢氧化钙的溶解度为0.165克/100克水及在0.9282巴的二氧化碳压力下碳酸钙的溶解度为0.109克/100克水。
请用计算说明，当持续把二氧化碳（压强为0.982巴，下同）通入饱和石灰水，开始生成的白色沉淀会否完全“消失”？
在多次实验中出现了下列现象，请解释。
1．把由碳酸钙和盐酸（6mol/L）作用生成的二氧化碳直接通入饱和石灰水溶液，所观察到的现象是：开始通二氧化碳时生成的沉淀到最后完全“消失”。
若使生成的二氧化碳经水洗后再通入饱和石灰水溶液，则开始生成的白色沉淀到最后就不能完全“消失”，为什么？
2．把饱和石灰水置于一敞口容器中，过了一段时间后溶液表面有一层硬壳。把硬壳下部的溶液倒入另一容器中，再通入经水洗过为二氧化碳，最后能得清液，请解释。
若把硬壳取出后，全部放回到原石灰水溶液中，再持续通入经水洗过的二氧化碳，最后能得清液吗？
3．用适量水稀释饱和石灰水溶液后，再持续通入经水洗过的二氧化碳，结果是因稀释程度不同，有时到最后能得清液，有时得不到清液。请估算用水把饱和石灰水稀释多少倍时，谁能得到清液？（设反应过程中温度保持恒定，即293K）
五．已知碘的碘化钾水溶液里存在如下的化学平衡：
I2十I－I3－
其平衡常数为：
式中的方括号均表示各物质的平衡浓度；而碘的总浓度CI2==「I2」＋［I3－］。
在碘的碘化钾水溶液里加入四氯化碳，碘将分配于水和四氯化碳两种液相中，达平衡时平衡常数：

式中的方括号分别表示碘在四氯化碳和水中的平衡浓度，而C I2（CCl4）/ C I2（H2O）==D，则称为分配比。
1．通常测定水溶液中的碘的方法是用已知浓度的Na2S2O3水溶液滴定，因为下面的反应是定量进行的，并可用淀粉作为指示剂：
2Na2S2O3＋I2==Na2S4O6＋2NaI
请设计一个实验方案来测定碘在水和四氯化碳中的浓度（不要求写出实验的细节）。
2．写出用你的实验测得的碘的浓度来计算KD值的数学关系式。
四．像你所知道的，水能“分裂”出一个质子而离解，此处打引号是由于分裂出来的质子不是以游离状态存在于真实的化学体系中，而是立即与另一水分子结合：
H2O＋H2OH3O＋十OH－
K1==［H3O＋］［OH－］／［H2O ］==1.8 ×10－16（25℃）
或 9.9×10－15（100℃）
氢氧根离子的进一步离解则是相当少的；
OH－＋H2OH3O＋十O2－
K2==［H3O＋］[O2－]／［OH－］==10－36（25℃）
1．计算25℃时纯水中所有粒子的浓度。
2．在多少体积的水里含有一个氧负离子？
3．纯水的离解度等于多少？当0.569氢氧化钾溶于ldm3水中时离解度的变化如何？
4．确定在25℃和100℃时纯水的pH值。按照你的计算，沸水将是怎样的反应介质——中性的、碱性的或酸性的？
5．试解释，哪一种水（轻水1H2O或重水D2O）将具有较大的离解度，为什么？
六．酸碱的概念在化学上非常普遍，人们多次以各种方式给它们下定义．其中最常见的定义有：质子定义——凡是提供质子的分子或离子是酸，凡能接受质子的分子或离子是碱；溶剂定义——凡能增加由溶剂派生出的阳离子的溶质都是酸，凡能增加由溶剂派生出的阴离子的溶质是碱；Lewis（路易斯）定义——酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体，试回答下列问题：
1．在BrF3溶剂中，BrF2AsF6属于哪类物质？试说明之。
2．纯硫酸具有高沸点、高粘度，所以在外电场作用下，一般离子在纯硫酸中的迁移速度很慢，试推测什么样的离子在纯硫酸中的迁移速度特别快，并解释你的推测。
3．H3PO3与碱反应仅形成两种类型的盐，这说明H3PO3是几元酸？画出其结构式并写出固体H3PO3加热时的分解方程式。
4．当SbF3加到氟磺酸中，获得一种超酸（superacid），试写出有关反应式来说明超酸的形成。超酸体系能否在水溶液中形成？试说明你的结论（注：超酸的酸性比强酸如HNO3、H2SO4的浓水溶液大106～1010倍）。
七．将难溶化合物的沉淀和其饱和溶液之间的多相平衡状态，以称为溶度积KSP常数来表述。溶度积数值在化学实践中广泛用于与溶解度和沉淀的析出有关的许多计算中。
1．试用KSP的概念说明沉淀的生成和溶解的条件。
2．室温时氢氧化镁的溶度积等于6.8×10－12，求此化合物在指定条件下在水中的溶解度（mol/L或g/L）。在何pH值时，由10％的氯化镁溶液（密度为1.07g/mL中开始析出氢氧化镁沉淀？
3．若氢氧化铝的KSP==3.2×10－34，它的溶解度是多少？
4．计算氢氧化铝在0.lmol/L KOH溶液中的溶解度．计算时认为生成四烃基合铝酸盐离子。
5．溶解0.39g的氢氧化铝，需要多大起始浓度的氢氧化钠溶液100mL？
6．溶解1g氢氧化铝，需要0.01mol/L NaOH溶液多少体积？
一些参考数据：
KSP==[A]n·[B]m，此处[A]和[B]为饱和溶液中离子A和B的平衡浓度（mol/L）；水的离子积KSP== [H＋]·[OH－]==10－14；铝的羟基配合物的稳定常数K稳==[Al(OH)n3－n]／（[Al3＋]·[OH－]n），其数为108.9（n=1），1017.8（n=2），1026（n=3），1033（n=4）。
第二节 氧化还原与电化学
一．如图示实验中，把四根洁净的金属条A、B、C、D轮流放置在没有盐溶液的滤纸上面并压紧。在每次轮流实验时，记录了电压表指针的移动方向和电压表的读数（如右表）。
1． 金属可能是最强的还原剂；
2． 金属不能从硫酸铜溶液中置换铜。

二．在酸性溶液（H2SO4）中，KBrO3能把KI氧化为KIO3，本身可还原为Br2，KIO3与KI反应生成I2。现在酸性溶液中混合等物质的量的KBrO3和KI，生成哪些氧化还原产物？写出相应的反应方程式，这些氧化还原产物的物质的量比为多少？
三．以金属锌（阴）和铜（阳）为电极组成电解槽，以含有酚酞和淀粉的碘化钾水溶液为电解液。电解开始不久，阴极区溶液呈红色，而阳极区溶液仍为无色。过了相当长时间后阳极区溶液才呈蓝紫色。
1．写出阴、阳极上发生的化学反应方程式；
2．怎样才能使阳极区溶液在电解开始后不久即呈蓝紫色？
四．在一个盛有硝酸银溶液的烧杯里，放人质量相同的锌片和银片。两个金属片与一个小灯泡相连。经过一段时间后，从溶液中取出金属片，这时发现，二者的质量有相同的变化。试确定所形成原电池的有效功率（完成的电流功对理论可能功之比）。假设整个过程是定量地进行的，而且原电池的电压不变。

高中化学竞赛辅导练习与试题解析

化学平衡与电解质溶液
一．当HCl浓度较小时，由于同离子效应占优势，使PbCl2溶解度减小；当HCl浓度较大时，由于盐效应特别是形成H2[PbCl4]而使PbCl2溶解度增大。1.00mol/L HCl正好是一分界点，因而PbCl2溶解度最小。
二．1．14.8%
2．乙酸乙酯产率的测定可通过对液体混合物试样中的CH3COOH进行反滴定来实现。
3．从反应混合物中将生成的酯蒸出，即能破坏酯化反应的平衡，提高酯的产量。
三．饱和石灰水浓度0.0223mol/L；在0.982巴下碳酸钙的溶解度为0.0109mol/L；不能全溶。
1．由于生成的CO2中带有HCl气体之故；
2．硬壳是CaCO3，其生成并取出使石灰水浓度减小，再通CO2于其中则生成的CaCO3量小于上条件下CaCO3溶解浓度，所以可得清液。（略） 3．1.05倍
四．1．取V体积的I2－KI水溶液用Na2S2O3水溶液滴定，测得c1=CI(H2O)。再取V体积的I2—KI水溶液，加入V体积的CCl4，达分配平衡后用分液漏斗将CCl4相分开，然后用Na2S2O3水溶液滴定，得c2，因此，cI(CCl4)＝c1－c2，该值应是几轮结果的平均值。
2．KD==（1＋Kβ[I－]）D==（1＋Kβ[I－]）（c1－c2）/c2
五．1．[H2O]==55.56mol/L [O2－]==10－36mol/L [OH－]==[H3O＋]==1.0×10－7mol/L
2．1.7×1012L 3．1.8×10－9 1.8×10－14 减小105倍
4．7.00 6.12 中性 5．D2O中D—O键比H2O中H—O键强，轻水离解度大。
六.2BrF3BrF2＋＋BrF4－;BrF2AsF6BrF2＋＋AsF6－
BrF2AsF6在BrF3中是酸（溶剂酸）。
2．HSO4－和H3SO4＋两种离子在纯H2SO4中迁移速度特别快，这是因为H2SO4分子之间通过氢键连接成网状，在外电场作用下，HSO4－和H3SO4＋在网上迁移，所以 HSO4－和H3SO4＋在纯H2SO4中迁移速度特别快。

超酸体系不能在水溶液中形成，因为在任何水溶液体系中，其酸度都被存在于水溶液中的H3O＋所限定，即使最强的酸在水溶液中也只能是H3O＋，达不到超酸的酸性。
七．1．若溶液中[A]a·[B]b＞Ksp，沉淀生成；
[A]a·[B]b＜Ksp，沉淀溶解；
2．6.90×10－3mol/L pH=8.39 3．3.2×10－13mol/L
4．0.024mol/L 5．0.21mol/L 6．5.38L
氧化还原与电化学
一．1．C， 2．B
电子由C流向Cu，Cu为正极，C为负极，测出电动势数值最大，说明C比A、D为更强的还原剂。
Cu和B组成原电池，电子由Cu流向B，电动势数值最小，说明 B的金属活泼性小于Cu，B不能置换出硫酸铜中的铜。
二．氧化还原产物的物质的量之比为： Br2:I2:KIO3＝15:3:24
三．1．阴极：2H2O＋2e→H2＋2OH－
阳极：2I－－2e→I2 2Cu＋I2→2CuI
2．换成不易和I2反应的金属，如锡；或在电解前把铜极表面镀上锡。
四．得到银的化学过程：Zn＋2Ag＋→Zn2＋＋2Ag与银在银片上的电化学沉积（同时有锌溶解）平行地进行。
若对于每1mol参加反应的锌，有x mol的锌在电化学过程中溶解，则同时有2x mol的银在银电极上沉积。于是在化学过程中被溶解的锌为（l－x）mol，同时在锌电极上被沉积的银则为2（l－x）mol。根据题给条件，两个电极上的增量相等：
108×2（l－x）－65x－65（1－x）＝108×2x
由此可得：x=0.35mol
即有0.35mol的锌参与电化学过程，原电池的有效功率为35%。

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