选择性发射极太阳能电池制备技术研究附产业化.doc
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1、 2012年度激光与光电产业科技专项选择性发射极太阳能电池制备技术的研究及产业化可行性报告二一二年五月第一部分 项目可行性报告一、立项的背景和意义(一)立项背景本项目属于浙江省十二五重大科技专项实施方案中“新能源技术专项实施方案”/“高效太阳能光伏、光热利用技术和低能耗太阳能电池制造技术”领域。矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。进入21世纪以来,世界各国都面临着同样的能源问题:传统的燃料能源正在一天天减少,对环境造成的危害日益突出,同时全球还有20亿人得不到正常的能源供应。据2010年的统计,全世界能源消费结构中传统化石能源依然占据主导地位:原油消费占34%,煤炭占30%,天然气占24%。这种不可持续的能
2、源消费模式已经引发了人类社会的深刻反思和对新能源、可再生能源的强烈需求。我国处于快速的工业化和现代化发展阶段,能源消费量日益攀升。2010年我国一次能源消费量为32.5亿吨标准煤,已成为全球第一能源消费大国,其中煤炭、原油和天然气消费量占比分别为70%、17%和4%,对煤炭和石油的依赖非常严重。考虑到我国人口众多的现状,化石能源资源严重不足,人均石油储量不到世界平均水平的1/10,人均煤炭储量仅为世界平均值的1/2。能源不足必将成为我国经济社会可持续发展的制约因素,积极寻求可持续发展的新能源解决方案在我国已经达成广泛的共识。聞創沟燴鐺險爱氇谴净。可再生能源中太阳能以其独有的优势而成为人们重视的
3、焦点,因为太阳能具有储量的“无限性”。太阳能每秒钟放射的能量大约是1.61023KW,一年内到达地球表面的太阳能总量折合标准煤共约1.8921023吨,是目前世界主要能源探明储量的一万倍。相对于常规能源的有限性,太阳能具有储量的“无限性”,取之不尽,用之不竭。这就为常规能源缺乏的国家和地区解决能源问题提供了美好前景。太阳能必将在世界能源结构转换中担纲重任,成为理想的替代能源。残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。太阳能光伏发电在太阳能热发电、风力发电、海洋发电、生物质能发电等许多可再生能源中具有重要的地位,光伏能源被认为是二十一世纪最重要的新能源。这是因为光伏发电有无可比拟的优点:充分的清洁性、绝对的安全性、
4、相对的广泛性、确实的长寿命和免维护性、初步的实用性、资源的充足性及潜在的经济性等,应用极其广泛。世界光伏组件产量上世纪末最后10年的平均增长率为20%,在各国政府的推动下,目前全球光伏产业年均增长率已高达30%,多年来光伏产业一直是世界增长速度最高和最稳定的领域之一,也成为全球发展最快的新兴行业之一。酽锕极額閉镇桧猪訣锥。 图1. 光伏行业发展走势图太阳能电池的关键技术在于电池片光电转换效率的提高、生产成本的降低、可持续发电寿命的延长。光电转换效率是晶体硅太阳能电池的核心技术指标,晶体硅太阳电池的最高光电转换效率是赵建华博士在澳大利亚新南威尔士大学创造的24.7%,因为成本问题与加工复杂程度限
5、制目前未实现规模化生产。各国科学家努力寻找低成本适合工业加工的提高电池片效率的工艺方法。彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。选择性发射极结构是PN结晶体硅太阳电池生产工艺中有希望实现高效率的方法之一。选择性发射极(SE selective emitter )晶体硅太阳电池技术已发展一段时间但是由于需要额外制程与成本,实际上能够成功应用于生产线的选择性发射极技术相当有限,从工业生产角度来看,额外制程与成本必须得能够产出相应的效益回馈。但从这些新工艺、设备的发展速度看,一次扩散制备SE电池已经是一个不可逆转的趋势,在未来2-3年内可能成为光伏市场的主流产品。寻找合适于大规模生产的工艺和方法将起到重要作用。謀荞抟
6、箧飆鐸怼类蒋薔。(二)立项意义本项目产品研发成功将打破国际大公司在太阳能生产线的核心技术的垄断,解决太阳能电池片光电转换效率低、生产成本高、可持续发电寿命短的问题。通过对高效太阳能电池核心组件制造技术的攻关研究,开发出具有自主知识产权、处于国内领先水平的新能源利用关键共性技术,缩小我市和国内外在新能源领域的先进技术水平的差距,形成了具有本市特色的核心竞争力,提高了我市在国家乃至世界新能源产业的地位。厦礴恳蹒骈時盡继價骚。本项目通过对选择性发射极(SE selective emitter )结构工艺的优化和改进,即在金属栅线(电极)与硅片接触部位进行重掺杂,在电极之间位置进行轻掺杂。这样的结构可
7、降低扩散层复合,由此可提高光线的短波响应,同时减少前金属电极与硅的接触电阻,使得短路电流、开路电压和填充因子都得到较好的改善,从而提高光电转换效率,平均转换效率能达到18.5%以上,在行业内属一流水平,提高公司产品的市场竞争力。通过选用先进的工艺设备和生产技术,提高了资源的利用效率,减少和避免了污染物的产生。本项目在CO2的减排上了做了一定的贡献,在生产过程中不但没有CO2的排放,而且通过提高资源的利用效率和提供清洁无污染的发电设备,以产品使用寿命25年,每年发电时间1500小时计,可间接减排温室效应气体(以CO2)计8,298,014吨。茕桢广鳓鯡选块网羈泪。本项目产品成功开发后,以其区域位
8、置优势、优异的性能、相对较低的成本价格、节能环保的理念以及国产化优势必将在竞争中取得优势,经济潜力巨大。在实现企业自身价值的同时,为国家节约大量外汇和传统能源,对于我市能源供应、优化能源结构、改善环境、产业转型升级具有重要的意义。鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴。二、国内外研究现状及发展趋势选择性发射极太阳电池的概念由来已久。早在1984年Schroder就全面综述了硅太阳电池的接触电阻理论,分析了不同金属功函数和硅表面掺杂浓度对接触电阻的影响。籟丛妈羥为贍偾蛏练淨。所谓选择性发射极(SE selective emitter )晶体硅太阳电池,即在金属栅线(电极)与硅片接触部位进行重掺杂,在电极之间位置进
9、行轻掺杂。选择性发射极结构有两个特征:(1)在电极栅线下及其附近形成高掺杂深扩散区;(2)在其他区域(活性区)形成低掺杂浅扩散区。结合其特征,实现选择性发射极结构的关键便是如何形成上面所说的两个区域。其实现方法有很多,但总的来说,可以分为双步扩散法和单步扩散法。双步扩散法是进行两次热扩散而形成该结构。而单步扩散法是在一次热扩散中形成该结构。这两种扩散法都有很多种操作形式。但由于双步扩散法存在不足(由于两步扩散法中硅片有两次高温热过程,对硅片的损害较大而且热耗也很大,从成结的质量和工艺成本来说,两步扩散法不太理想)。单步扩散法已逐渐成为制作选择性发射极的主要方法,其具体操作一般都是首先在硅片表面
10、的不同区域得到不同量的扩散杂质源,由于扩散杂质源的不同将会得到不同的扩散结果,进行热扩散后就形成高低浓度的掺杂,得到选择性发射极结构。新工艺、设备的发展速度看,单步扩散制备SE电池已经是一个不可逆转的趋势,在未来2-3年内可能成为光伏市场的主流产品。寻找合适于大规模生产的工艺和方法将起到重要作用。預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴。图2 选择性发射极太阳能电池结构目前可国内外可行的单步扩散制备选择性发射极的制程方案有:1、氧化层掩膜扩散-印刷法;2、激光涂源掺杂-电镀法。渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦。1、氧化层掩膜扩散-印刷法:该方法是在清洗制绒后通过热氧生长的方法在硅片表面形成一层较薄的氧化层,然后根据丝网印刷前
11、电极的图案在氧化层上开槽,再用弱碱清洗激光损伤层。在扩散时,没有开槽的区域由于氧化层的阻挡作用形成浅扩,开槽的区域形成重扩。铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡。图3 氧化层掩膜扩散-印刷法工艺流程图该方法主要解决的问题:激光工艺的稳定性要保证,在几百微米宽的区域激光开槽所带来损伤层,需清洗干净;硅片需经历氧化和扩散两次高温过程,高温损伤比常规片要大,对硅片质量要求较高,普通多晶硅片可能满足不了要求;氧化层厚度和均匀性需要控制得较好,因为这直接影响到n+层的扩散质量。擁締凤袜备訊顎轮烂蔷。2、激光涂源掺杂-电镀法:该方法分别处理前后电极,浅扩散和镀膜后先丝网印刷铝背场并烧结,然后在前表面旋涂磷源。再用激光按照
12、栅线图案进行开槽并掺杂,形成局域重掺区。最后利用光诱导电镀在这些重掺区上电镀Ni/Cu/Ag金属层作为前电极。该电池优势在于非常小的有效遮挡面积和线间距,在这样的线间距下,可扩散超过100/sqr的浅结,这样既提高了Voc和Isc,又能保证FF不会下降得太多。贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷。图4 激光涂源掺杂-电镀法工艺流程图该方法需要解决的问题是:激光掺杂工艺的控制,激光在起到了关键作用,既要在SiNx上开槽又要形成重掺,并保证一定的表面掺杂浓度、激光的波长、脉冲频率和功率都需仔细权衡,并且稳定控制才能达到生产需求;采取电镀Ni作为种子层,还要经过一道低温烧结工序,这一烧结工艺也需控制得很好,因为根据
13、Ni/Si合金相图,其间形成欧姆接触的温度区间较小,稍有偏差就会造成烧穿p-n结漏电或接触电阻过大;电镀Ag与焊接带之间的粘合力较小,做成组件后容易出现脱焊现象,目前还没有很好的解决方案。坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈淚。以上两种方案所需设备较多、工艺复杂、成本昂贵、不利于产业化推广。目前国内外对于选择性发射极结构太阳能电池的研究主要集中在简化工艺、降低工艺热耗、提高光电转换率、延长电池的使用寿命、节约制造成本等方面。蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘。为了适应国内外发展趋势,本项目在以上两种方案的基础上进行大胆创新,通过关键技术和工艺的改进,提出了一个满足低成本与高电池转换效率的选择性发射极技术,只需要一道磷扩散制程
14、即可获得选择性发射极结构。買鲷鴯譖昙膚遙闫撷凄。三、研究开发内容、技术关键及创新点(一)主要研究开发内容1、硅片制绒清洗工艺的研究;硅片的制绒,是通过化学反应在硅片的表面产生各向异性腐蚀,形成密集的显微金字塔形角锥体结构的绒面,使太阳能电池片最大限度地减少光反射率,提高短路电流,即提高光电转换效率。綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴。图5 制绒前后硅片表面对比图现有的制绒技术制作由于腐蚀液的工艺配方和反应条件不稳定,其制成的硅片表面绒面不均匀,椎体结构尺寸粗大,导致硅片反射率大,短路电流偏小,光电转换效率低。驅踬髏彦浃绥譎饴憂锦。通过优化现有的制绒工艺,我们开发了单晶硅小绒面制备技术,在制绒过程中采用表面活
15、性剂对硅片表面进行喷涂,改善晶体硅表面与NaOH水溶液的湿润亲和,提高绒面上角锥体的覆盖率,生长出微观尺寸均匀的表面角锥体,几何尺寸约为0.1微米5微米,减少对太阳能的反射,提高电池片的光电转换效率。猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑。图6 单晶小绒面图2、选择发射极磷扩散工艺的研究;选择发射极磷扩散要求在电极栅线与硅片接触部位形成高掺杂深扩散区,在其他区域形成低掺杂浅扩散区,这样便在低掺杂区和高掺杂区交界处获得一个横向N-N高低结,并在电极栅线下获得一个N-P结,与传统扩散形成的一个P-N结相比(如下图所示),这种结构可以提高光生载流子的收集率,提高太阳能电池的输出电压,降低太阳能电池串联的电阻,减小光生
16、少数载流子的表面复合,减小扩散死层的影响而改善扩散层的整体性能。锹籁饗迳琐筆襖鸥娅薔。图7 传统太阳能电池与选择发射极太阳能电池结构对比目前选择发射极磷扩散采用二次扩散的方法,分为重扩散和浅扩散两次进行,工艺步骤比较复杂而且给硅片带来的热损伤较大,尤其对于多晶硅影响更严重。为了避免双步扩散法的弊端我们研究采用单步扩散法,针对现有单步扩散法工艺复杂,成本昂贵的缺点,我们开发了低成本与高电池转换效率的印刷磷源单步扩散法。構氽頑黉碩饨荠龈话骛。3、周边刻蚀工艺的研究;在扩散过程中,硅片的表面将不可避免的扩散上磷,P-N结的正面所收集到的光生电子会沿着边缘扩散有磷的区域流到P-N结的背面,而造成短路。
17、輒峄陽檉簖疖網儂號泶。目前刻蚀的主要方式有干法刻蚀和湿法刻蚀两种,其中干法刻蚀分为等离子体刻蚀和激光刻蚀。经研究我们采用等离子体刻蚀法,该法基于真空中的高频激励而产生辉光放电,将四氟化碳中的氟离子电离出来,从而获得化学活性微粒与被刻蚀材料起化学反应产生辉发性物质进行刻蚀的。尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅。4、去除磷硅玻璃工艺的研究;硅片在磷扩散过程中会在表面生成含磷的氧化硅玻璃层,玻璃层的存在会在电极印刷过程中,影响到金属电极和硅片的接触,降低电池的转换效率,同时玻璃层中还含有多种金属离子杂质,会降低少子寿命。识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒。利用氧化硅与氢氟酸反应可生产可溶性的络合物六氟硅酸的原理,可有效去除硅片
18、表面的磷硅玻璃层。5、PECVD镀膜工艺的研究;太阳光照射到硅片表面被硅片吸收透射的同时,也会有很大一部分光被硅片表面反射出去,这样大大减少了太阳能的利用率,所以研究在硅片表面接触阳光的一侧镀上一层减反射膜,当薄膜的厚度是入射光在薄膜中波长的四分之一时,在薄膜的两个面上反射的光,其路程恰好等于半个波长,因而互相抵消,大大减少了光的反射损失,增强了吸收光的强度,提高电池的效率。凍鈹鋨劳臘锴痫婦胫籴。图8 PECVD镀膜效果图目前镀膜的主要方式为借助微波或射频等使由硅烷(SiH4)与氨气(NH3)组成的气体电离,在局部形成等离子体,而等离子化学活性很强,很容易相互发生反应,在电场下作定向移动,于基
19、片上沉积出深蓝色氮化硅薄膜。恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦。通过实验分析研究反应压强、反应温度、硅烷氨气流量比和微波功率等不同沉积条件对于氮化硅薄膜特性的影响,得出在最佳的沉积条件,在温度为430,压强为2.110-1mbar,功率为3 200 W,流量比为3.07,制备的薄膜具有良好特性,是制作减反射膜的良好的方案。鯊腎鑰诎褳鉀沩懼統庫。6、印刷烧结工艺研究;通过丝网印刷在硅片的的两面制作金属电极、正面电极收集电子、背面电极利于焊接机组件的制作。印刷烧结的步骤分为:背面电极印刷电极烘干背面背场印刷电场烘干正面电极印刷高温烧结 。硕癘鄴颃诌攆檸攜驤蔹。背面印刷分为电极印刷与电场印刷,电极采用Ag/Al浆
20、料印刷,电场采用Al浆料印刷,印刷丝网如下图所示,该图形可以与铝背场形成良好的欧姆接触,铝浆料和银浆料有细栅线的重叠部分,可大大提高转化效率和填充因子。阌擻輳嬪諫迁择楨秘騖。正面电极采用Ag浆料印刷,在印刷过程中要保证印刷图形完整、线条饱满、印刷浆料重量适当。高温烧结是将原子从系统中不稳定的高能位置迁移至自由能最低的位置的过程。通过烧结可以干燥硅片上的浆料,燃尽浆料的有机组分,使浆料和硅片形成良好的欧姆接触。背面场经烧结后形成的铝硅合金,铝在硅中作为P型掺杂,可以减少金属与硅交接处的少子复合,从而提高开路电压和短路电流,改善对红外线的响应。氬嚕躑竄贸恳彈瀘颔澩。(二)技术关键1、硅片小绒面处理
21、技术;在制绒过程中采用表面活性剂对硅片表面进行喷涂,改善晶体硅表面与NaOH水溶液的湿润亲和,提高绒面上角锥体的覆盖率,生长出微观尺寸均匀的表面角锥体,几何尺寸约为0.1微米5微米,减少对太阳能的反射,提高电池片的光电转换效率。釷鹆資贏車贖孙滅獅赘。2、印刷磷源单步扩散技术;通过丝网印刷在硅片表面如电极栅线状印刷好高浓度磷浆,放入常规扩散炉中进行扩散,往扩散炉中加入充足的氧气对硅片表面进行氧化,在非印刷区得到适当厚度的氧化层,后通入携POCl3气体,通入的POCl3会分解出P2O5,并沉积到这一氧化层的表面得到一层很薄的磷硅玻璃,由于这一氧化层对磷硅玻璃中磷原子往硅片深处的扩散有消弱的作用,继
22、续扩散一段时间后可以在此区域得到比印刷区低的表面杂质浓度。怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉。3、管内微孔喷淋扩散技术;在扩散炉中加设一根喷淋管,工艺气体从喷淋管中进入扩散炉内,并由喷淋管下端开设的出气孔中喷出,对装载有待扩散硅片的石英舟中的硅片进行喷淋,由于气体流向与硅片摆放位置相适应,硅片对气体阻挡作用小,可使得扩散后硅片的单片方块电阻值更加均匀。谚辞調担鈧谄动禪泻類。4、等离子体干法刻蚀技术;该技术基于真空中的高频激励而产生辉光放电,将四氟化碳中的氟离子电离出来,从而获得化学活性微粒与被刻蚀材料起化学反应产生挥发性物质而被除去。嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩。5、去磷硅玻璃技术;利用氢氟酸与氧化硅反应可生成可溶
23、性的络合物六氟硅酸的原理去除硅片表面的磷硅玻璃。其反应式如下:SiO2+6HFH2SiF6+2H2O6、PECVD镀膜技术;采用SiH4和NH3气源以制备氮化硅薄膜,并研究探索了PECVD生长氮化硅薄膜的基本物化性质以及在沉积过程中反应压强、反应温度、硅烷氨气流量比和微波功率对薄膜性质的影响。最终得出结论为,在温度为430,压强为2.110-1mbar,功率为3200 W,流量比为3.07,制备的薄膜具有良好特性,是制作减反射膜的良好的方案。熒绐譏钲鏌觶鷹緇機库。7、丝网印刷及高温烧结技术;将金属导体浆料按照所设计的图形通过刮条挤压丝网弹性形变后漏印在硅片正面、背面分别形成背面电极、背面电场和
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