基于UiO-66-NH2与适配体之间荧光共振能量转移检测大米中的镉离子.pdf

380 2023,Vol.44,No.20 食品科学 安全检测基于UiO-66-NH2与适配体之间荧光共振能量 转移检测大米中的镉离子程 静，齐珍丽，许 宙，丁 利，程云辉，陈茂龙*（长沙理工大学食品与生物工程学院，湖南 长沙 410114）摘 要：基于荧光共振能量转移猝灭荧光标记的Cd2适配体建立了一种简便、灵敏和准确Cd2检测的方法。通过对3 种金属有机框架材料（UiO-66-NH2、MIL-101（Cr）和ZIF-8）进行实验，选出其中带正电荷数值更大、粒径适宜且在水中能稳定分散的UiO-66-NH2作为荧光猝灭剂；通过带正电的UiO-66-NH2与带负电的适配体相互作用而产生荧光共振能量转移达到荧光猝灭效果；利用Cd2与适配体的特异性相互作用，从而释放出荧光标记的适配体，并恢复荧光，以此构建一款Cd2荧光传感器。实验优化条件下建立的Cd2荧光传感器在0.0110 mol/L范围内产生的荧光强度与Cd2浓度呈良好线性关系；该生物传感器对Cd2具有良好的选择特异性，能对实际样品中的Cd2有较好的检出能力。通过调整适配体序列能方便地研究构建其他重金属离子的荧光传感器，使得该传感器具有较好的普适性。关键词：UiO-66-NH2；Cd2；适配体；检测；荧光传感器Fluorescence Resonance Energy Transfer between UiO-66-NH2 and Aptamer for Cadmium Ion Detection in RiceCHENG Jing,QI Zhenli,XU Zhou,DING Li,CHENG Yunhui,CHEN Maolong*(School of Food Science and Bioengineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China)Abstract:A simple,sensitive and accurate method for the detection of Cd2+was established based on fluorescence resonance energy transfer to quench fluorescently labeled Cd2+aptamers.Among three metal-organic framework materials(UiO-66-NH2,MIL-101(Cr),and ZIF-8),UiO-66-NH2,with larger positive charges,suitable particle size and stable dispersion in water,was selected as a fluorescence quencher.Fluorescence resonance energy transfer was generated by the interaction between positively charged UiO-66-NH2 and negatively charged aptamers to achieve fluorescence quenching.A fluorescent sensor for the detection of Cd2+was constructed by using the specific interaction between Cd2+and the aptamer to release the fluorescently labeled aptamer and restore the fluorescence.The fluorescence intensity of the sensor showed a good linear relationship with Cd2+concentration in the range of 0.0110 mol/L.The biosensor had good selectivity and specificity for Cd2+,and could detect Cd2+in actual samples.Most importantly,by adjusting the aptamer sequence,it is convenient to explore and construct fluorescent sensors for the detection of other heavy metal ions,so the sensor has wide applicability.Keywords:UiO-66-NH2;Cd2+;aptamer;detection;fluorescence sensorDOI:10.7506/spkx1002-6630-20221003-021中图分类号：TS201.6 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2023）20-0380-07引文格式：程静,齐珍丽,许宙,等.基于UiO-66-NH2与适配体之间荧光共振能量转移检测大米中的镉离子J.食品科学,2023,44(20):380-386.DOI:10.7506/spkx1002-6630-20221003-021.http:/ CHENG Jing,QI Zhenli,XU Zhou,et al.Fluorescence resonance energy transfer between UiO-66-NH2 and aptamer for cadmium ion detection in riceJ.Food Science,2023,44(20):380-386.(in Chinese with English abstract)DOI:10.7506/spkx1002-6630-20221003-021.http:/收稿日期：2022-10-03基金项目：湖南省优秀青年项目（2022JJ20039）第一作者简介：程静（1997）（ORCID:0000-0002-0485-9416），女，硕士，研究方向为食品生物技术。E-mail:*通信作者简介：陈茂龙（1986）（ORCID:0000-0002-3818-4955），男，副教授，博士，研究方向为食品安全检测。E-mail:安全检测 食品科学 2023,Vol.44,No.20 381现代工业的迅速发展，引发了一系列的环境问题，包括大气污染、土壤污染和水源污染等。污染因素种类众多，其中重金属镉污染具有隐蔽性、长期性和累积性等特性1，毒害效应短期难以察觉，但是通过食物链累积，即使浓度很低，它也能导致人体各种健康问题。如镉中毒会损害心血管和免疫系统，导致癌症、糖尿病、肾衰竭、肝功能衰竭，以及心脏病等致命疾病2。我国是世界第二大水稻粮食种植国，产量占国内粮食总产量的1/3以上，湖南省是人均大米消费量最高的省份3。研究发现水稻、小麦等粮食作物对镉有一定的富集能力，其中水稻更容易富集镉4，对食用者的身体健康产生较严重危害。因此，必须开展对大米中重金属镉的检测研究，这对预防镉离子（Cd2）的伤害具有积极意义。Cd2常用的传统检测方法有原子光谱法、电感耦合等离子体质谱法、冷蒸汽原子荧光光谱法和阳极溶出伏安法等，这些都是非常灵敏有效的检测方法，但价格昂贵且速度慢5-6。传统的检测方法已经无法满足社会的日常检测需求。本研究的目的是要创建一种更加简便、灵敏、准确、特异性强并方便实践应用的Cd2实时传感分析方法，对满足当今日益增长的生产生活需要有 较大意义。近年来，荧光生物传感器由于其方便快捷、灵敏度高、选择性好等优点7，引起了科学家的极大兴趣。本研究在此基础上开发一种以金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）为荧光猝灭剂的新型荧光生物传感器。MOFs由于其多孔骨架结构8、可调节孔径9、比表面积大和良好的化学稳定性10-11，在生物传感器12、生物医学13、电催化14、能量存储和转化15等领域得到了广泛的应用。特别是当它们与适配体功能化结合时，MOFs可用于构建高性能的生物传感器，应用范围从医疗诊断16、食品安全检测17到环境监测18。MOFs的均匀晶体结构、高比表面积及可调的孔结构，允许多种DNA、RNA和适配体附着或修饰，从而构建基于MOFs作为能量受体的荧光共振能量转移传感器。本实验将MOFs中水稳定分散的UiO-66-NH2作为荧光猝灭剂，利用其较大的比表面积和孔隙率，通过荧光共振能量转移猝灭荧光标记的适配体，再利用Cd2与适配体的特异性相互作用，恢复荧光，以此构建一款Cd2荧光传感器，方法原理如图1所示。此方法构建的Cd2荧光生物传感器具有简便易行、灵敏度较高、特异性强的优点。518518?Cd2?Cd2?UiO-66-NH2UiO-66-NH2?6-FAM-?Cd2?图 1 UiO-66-NH2/适配体生物传感器检测Cd2的原理图Fig.1 Schematic diagram of UiO-66-NH2/aptamer biosensor for detecting Cd2+1 材料与方法1.1 材料与试剂氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸、无水乙醇、九水合硝酸铝、六水合氯化镁、四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、四水合硝酸镉、氯化钠、氯化钾、溴化钾 国药集团化学试剂有限公司；四氯化锆 北京百灵威科技有限公司；二水合氯化钙、四水合氯化亚铁、三水合乙酸铅、五水合硫酸铜 西陇化工股份有限公司；六水合三氯化铁 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所有化学试剂均为分析纯。荧光基团修饰的适配体 生工生物工程（上海）股份有限公司。适配体序列19：5-6-FAM-CTC AGG ACG ACGGGT TCA CAG TCC GTT GTC-3。1.2 仪器与设备Nicolet 670傅里叶变换红外光谱仪 美国Thermo公司；F96PRO荧光分光光度计 上海棱光技术有限公司；Rigaku Smartlab 9粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction，PXRD）仪 日本理学株式会社；Quanta 400 FEG高分辨热场发射扫描电子显微镜 美国FEI 公司；Zetasizer nano激光粒度仪 英国Malvern公司。1.3 方法1.3.1 材料的制备根据文献20的方法合成UiO-66-NH2；根据文献21的方法合成ZIF-8。MIL-101合成根据文献22方法，并进行一定修改。将Cr(NO3)39H2O、对苯二甲酸、HF、超纯水混匀并超声15 min，最后均溶于100 mL反应釜中，于220 烘箱382 2023,Vol.44,No.20 食品科学 安全检测中反应12 h。冷却离心（6 000 r/min，8 min），并且用超纯水、乙醇洗涤，70 真空干燥过夜，得到浅绿色的粉末。适配体溶液母液的配制：适配体开盖前先离心（4 000 r/min，3060 s），每吸光度的引物加33 L的Tris-HCl（pH 7.42）缓冲液配制成100 mol/L贮存液，混匀后20 冷藏待用。1.3.2 检测条件的优化在完整的检测体系下，适配体浓度分别设置为0.1、0.2、0.3 mol/L和0.4 mol/L，根据荧光强度选择合适的适配体浓度。并且在不加入目标物Cd2的条件下，UiO-66-NH2的终质量浓度分别设置为0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80 mg/mL和1.0 mg/mL，通过测定518 nm波长处荧光的猝灭强度，以确定最适UiO-66-NH2浓度。根据已报道文献将所使用的NaCl浓度设置区间在80150 mmol/L之间，考察在不同浓度下荧光恢复强度。设置不同的孵育温度（4、15、25、37）和孵育时间（10、20、40、60、80、100、120 min），以探究目标物在不同温度和不同时间下与适配体结合后荧光恢复情况。1.3.3 检测方法的建立通过Cd2适配体和UiO-66-NH2纳米颗粒通过配位结合制备UiO-66-NH2纳米颗粒Cd2传感器。适配体溶液稀释至2.0 mol/L，贮存在4 的冰箱以待后续使用，将100 L浓度为2.0 mol/L的Cd2适配体添加到质量浓度为0.2 mg/mL的UiO-66-NH2纳米颗粒中，混合均匀，并在室温下孵育0.5 h。然后将混合物离心（2 000 r/min、1 min）以从混合物中除去未结合的适配体，最后将UiO-66-NH2/适配体传感器分散在缓冲液中。配制不同浓度的Cd2标准溶液（pH 7.4），并储存在4 冰箱中。加入100 L 2.0 mg/mL UiO-66-NH2溶液，加入100 L不同浓度的Cd2适配体标准液，加入700 L Tris-HCl（pH 7.42）缓冲溶液后混匀，25 孵育100 min后，然后测定样品的荧光强度（适配体终浓度200 nmol/L，UiO-66-NH2终质量浓度0.2 mg/mL）。荧 光 检 测 条 件 为 微 量 石 英 比 色 皿，激 发 波 长480 nm，发射波长500700 nm，扫描速率1 000 nm/min，狭缝宽度10 nm。1.3.4 实际样品检测水 样 的 前 处 理：取 自 来 水 水 样，采 集 完 后 用0.22 mol/L的水系滤膜过滤，然后用火焰原子吸收光谱测其Cd2含量，用1%硝酸溶液酸化，置于干净的容量瓶中，4 冰箱冷藏待用。大米样品的前处理：镉测定参考GB 5009.152014食品中镉的测定。加标样的制备：向25.0 mL处理后的自来水和大米样中分别加入Cd2标准溶液，得到终浓度为50、500 nmol/L的Cd2待检测样品。2 结果与分析2.1 材料的筛选首先选择3 种不同金属中心构成的MOFs，通过测定UiO-66-NH2、MIL-101（Cr）、ZIF-8三款材料的粒径和电荷性质。如图2所示，最终选择粒径适宜、带正电荷数值更大的UiO-66-NH2开展后续检测研究。00200400600800 1 000 1 200 1 40020100806040?/nmUiO-66-NH2aMIL-101?Cr?ZIF-868.10331.961 331.230.0?50?2502550751000.21.00.80.60.4?Zeta?/mVUiO-66-NH2bMIL-101?Cr?ZIF-80.391.0225.92图 2 MIL-101（Cr）、ZIF-8、UiO-66-NH2的总粒径（a）和 总电位（b）图Fig.2 Total particle size(a)and total potential(b)of MIL-101(Cr),ZIF-8,and UiO-66-NH22.2 材料的结构表征通过红外光谱（图3a）可以确定金属与配体已经完全配位，对比已报道的文献23，NH2特征振动峰群出现在3 471 cm1和3 350 cm1，在1 656、1 579 cm1显示羧基与Zr的配位，说明UiO-66-NH2材料的合成成功。如图3b所示，考察UiO-66-NH2的孔径大小和BET比表面积（约为513 m/g）。为观察UiO-66-NH2的形貌，通过扫描电镜对样品进行观察（图3c）表明，UiO-66-NH2具有较好的八面体结构，结合PXRD图可以说明UiO-66-NH2的成功合成。UiO-66-NH2单晶模拟的PXRD峰形与实际合成的PXRD峰形（图3d），主要的衍射峰位置都保持一致且较尖锐，表明材料合成成功且结晶性好。安全检测 食品科学 2023,Vol.44,No.20 3833 500 3 0002 0001 0002 5001 500500?/cm?1a3 4713 3501 6561 579?NH2?COO?COO?1200.00.20.40.60.81.0160280b240200?/?cm3/g?1 m20.00 kV 16.4 mm 100 000?c510d115202530354045502/?510d215202530354045502/?d：下标1、2分别表示模拟和UiO-66-NH2。图 3 UiO-66-NH2的红外光谱图（a）、N2吸附等温线图（77 K）（b）、扫描电镜图（c）和PXRD图（d）Fig.3 IR spectrum(a),N2 adsorption isotherm(77 K)(b),scanning electron micrograph(c)and power X-ray diffraction pattern(d)of UiO-66-NH22.3 传感体系的构建由于6-FAM标记的荧光适配体带负电荷，为验证适配体成功吸附在UiO-66-NH2上，通过测定混合体系以及UiO-66-NH2的粒径和电位变化（图4），发现UiO-66-NH2与适配体在缓冲溶液中结合后，适配体的负电荷会与UiO-66-NH2的正电荷相互抵消，电位从8.56 mV降低至1.01 mV，粒径从332 nm增加至377 nm。水合粒径增大及电位变小说明适配体已经成功吸附至UiO-66-NH2上，表明UiO-66-NH2/适配体传感体系构建成功。02803003203604003403804404204020100a8060UiO-66-NH2UiO-66-NH2?/nm0.0?50050?2525100750.40.21.0b0.80.6UiO-66-NH28.561.01UiO-66-NH2?Zeta?/mV图 4 UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/适配体的粒径（a）和电位（b）变化图Fig.4 Changes in particle size(a)and potential(b)of UiO-66-NH2 and UiO-66-NH2/aptamer2.4 检测条件的优化在利用荧光标记适配体与UiO-66-NH2构建传感器时，根据其实验原理，发现UiO-66-NH2浓度、适配体浓度、盐浓度等对荧光强度都有较大的影响。因此对反应条件进行优化，以确定获得最佳检测性能。主要包括适配体浓度、UiO-66-NH2质量浓度、盐浓度、孵育温度与时间。2.4.1 适配体浓度的优化因此本研究测定100、200、300 nmol/L和400 nmol/L 浓度下适配体的荧光强度，如图5所示，随着浓度的增加，荧光强度也随之增强。虽然荧光强度越高，越符合检测条件，但是过高的荧光则会减弱低浓度Cd2的荧光恢复水平，且需要用的适配体量就会随之增大，成本就会增加。因此，选择200 nmol/L作为适配体最终浓度。0500600550700650200100700600500400300100 nmol/L200 nmol/L?/nm300 nmol/L400 nmol/L图 5 不同浓度下的适配体荧光光谱图Fig.5 Fluorescence spectra of aptamers at different concentrations384 2023,Vol.44,No.20 食品科学 安全检测2.4.2 UiO-66-NH2质量浓度的优化MOFs作为检测体系的荧光猝灭剂，UiO-66-NH2质量浓度的选择也有着至关重要的作用。如图6所示，UiO-66-NH2质量浓度越大，猝灭荧光适配体的效果越强。因此可以确定在518 nm波长处荧光基本消失时为最适UiO-66-NH2质量浓度，所以选择0.2 mg/mL为UiO-66-NH2最终质量浓度。0.00 mg/mLa0.01 mg/mL050060055070065010050250200150?/nm0.02 mg/mL0.04 mg/mL0.06 mg/mL0.08 mg/mL0.10 mg/mL0.20 mg/mL0.40 mg/mL0.60 mg/mL0.80 mg/mL1.00 mg/mL00.00.40.20.60.81.0200250b10015050?/?mg/mL?图 6 不同质量浓度UiO-66-NH2猝灭适配体荧光光谱（a）和 荧光强度变化（b）图Fig.6 Fluorescence spectra(a)and fluorescence intensity change(b)of UiO-66-NH2-quenching aptamer at different concentrations2.4.3 NaCl浓度的优化Na可以中和适配体的电荷，减少其静电斥力24。因此，NaCl的加入有利于适配体与Cd2之间形成特定的空间结构25。本实验研究传感体系中的离子强度与荧光强度之间的关系。如图7所示，传感体系的荧光强度在100 mmol/L时出现最高值。随着NaCl浓度的增加，荧光强度下降，说明Na浓度过高会阻碍Cd2与适配体的结合，不利于荧光的恢复。因此，选择含有100 mmol/L的NaCl Tris-HCl开展后续实验。0500600700550650120140a60100408020?/nm80 mmol/L100 mmol/L120 mmol/L150 mmol/Lb08012010015010014060801204020bdca?NaCl?/?mmol/L?字母不同表示差异显著（P0.05），下同。图 7 不同浓度NaCl孵育条件下传感体系的荧光光谱（a）和 荧光强度变化（b）图Fig.7 Fluorescence spectra(a)and fluorescence intensity change(b)of the sensor system under different concentrations of NaCl2.4.4 孵育温度的优化温度不同会影响适配体与目标物Cd2的结合，进而影响传感体系中荧光的恢复值26，如图8所示，考察在4、15、25 和37 条件下的荧光恢复强度，发现在25 的荧光恢复最好，4 荧光强度恢复最差。主要原因在于25 适配体与目标物Cd2的结合效果最好，这区别于已经报道的相关文献27-28，可能原因在于UiO-66-NH2本身具有一定的孔径和吸附能力，温度越高，吸附能力越强。因此选择25 作为最后的孵育温度。0500600700550650120160140a60100408020?/nm4?15?25?37?b80425153713015011012014010090dabc?/?图 8 不同温度孵育条件下传感体系的荧光光谱（a）和 荧光强度变化（b）图Fig.8 Fluorescence spectra(a)and fluorescence intensity change(b)of the sensor system at different incubation temperatures2.4.5 孵育时间的优化孵育时间是特定空间结构形成寡核苷酸适配体和帽子之间的主要影响因素29。如图9所示，荧光强度随着孵育时间10100 min的增加而增强，然后100120 min趋于平稳。结果表明100 min作为最终孵育时间，荧光恢复效果最好。安全检测 食品科学 2023,Vol.44,No.20 3850500600700550650250a15010020050?/nm10 min20 min40 min60 min80 min100 min120 minb6002040608010012080180160140120100?/min图 9 不同孵育时间下传感体系的荧光光谱（a）和荧光强度变化（b）图Fig.9 Fluorescence spectra(a)and fluorescence intensity change(b)of the sensor system at different incubation times2.5 传感体系对Cd2检测的性能分析记录不同浓度Cd2的荧光发射光谱，结果如图10所示，传感体系的荧光强度随着Cd2浓度的增加而逐渐增大。在1010 000 nmol/L范围内，传感体系的荧光强度与Cd2浓度呈良好的线性关系，相关系数R2=0.977。该方法所得检出限为：Y?54.22lgX?13.60（1）Sb?1.94?N?20?F?F0?2N?1（2）LOD?3SbK（3）式中：Y为518 nm波长处的荧光强度；X为Cd2浓度；Sb为测定20 次空白实验后的方差；K为式（1）中斜率；LOD为检出限，计算得为0.107 nmol/L。由于重金属 Cd2的特性与严重危害力，与其他生物小分子相比，Cd2与适配体结合的作用力相对更弱。对比已经报道的荧光传感器，线性范围较大，检出限较低，具有一定的优势（表1）。20 000 nmol/L10 000 nmol/L5 000 nmol/L2 000 nmol/L1 000 nmol/L500 nmol/L200 nmol/L100 nmol/L50 nmol/L20 nmol/L10 nmol/L1 nmol/L0 nmol/L050060055070065025020015010050?/nm图 10 加入不同浓度Cd2后的荧光光谱图Fig.10 Fluorescence spectra of the sensor at different Cd2+concentrations表 1 Cd2检测方法的比较Table 1 Comparison of this method with other methods for detecting cadmium ion 检测方法线性范围/（nmol/L）检出限/（nmol/L）文献荧光纳米探针031043.8710230电化学修饰法110291021.6410231碳量子点1081030.2910232免疫层析分析法0.410333基于UiO-66-NH2与适配体的Cd2荧光传感器10 11040.107本实验2.6 金属离子检测特异性分析由于实际检测中往往是多种金属离子共同存在，对于离子探测材料来说，其探测的抗干扰性也会受到影响，为了排除其他离子对检测的影响，本实验考察在其他金属离子作用下，传感体系的选择能力。如图11所示，在Al3、Ca2、Co2、Cu2、Fe2、K、Mg2、Na、Ni2、Pb2、Zn2和Fe3存在的情况下，传感体系的荧光基本无变化，表明该传感体系对Cd2具有较好的选择特异性。0120180150906030?Cd2?Al3?Ca2?Co2?Cu2?Fe2?K?Mg2?Na?Ni2?Pb2?Zn2?Fe3?图 11 荧光检测Cd2选择性实验Fig.11 Selectivity for fluorescence detection of Cd2+2.7 实际样品中Cd2的检测为验证本研究方法的实用性，通过对自来水和大米样品中分别添加50 nmol/L和500 nmol/L的Cd2标准溶液，进行加标回收实验，通过计算统计得到的结果如表2所示。大米样品中加标回收率略高于水样，可能是由于实际的样品中大米中的Cd2不仅存在于表面也存在于大米颗粒内部34。加标回收率在91.14%107.98%之间。结果证明，本研究构建的荧光传感器可以用作实际样品中Cd2的检测。表 2 传感体系对实际样品中Cd2的检测Table 2 Results of detection of Cd2+in actual samples by the sensor system样品加标量/（nmol/L）检出量/（nmol/L）a回收率/%相对标准偏差/%自来水5048.693.1291.14103.626.41500503.2011.3798.37102.912.26大米5051.232.7696.94107.985.40500508.767.91100.17103.331.55注：a.3 个测定值的平均值，结果以 s表示。386 2023,Vol.44,No.20 食品科学 安全检测3 结 论本实验利用UiO-66-NH2材料与Cd2适配体构建了一款Cd2荧光生物传感器，最优条件下，在0.0110 mol/L 范围内，传感体系的荧光强度与Cd2浓度呈良好的线性关系；该生物传感器对Cd2具有良好的选择特异性，并能对实际样品水和大米中的Cd2有较好的检出能力。本方法较经济、简便易行，为重金属Cd2的检测提供了新方法。更重要的意义在于通过更换适配体序列即可方便构建出其他重金属离子的检测方法，值得扩展研究。参考文献：1 蒋武,黄旺森,卢立用.镉离子快速检测方法研究进展J.广东化工,2013,40(17):130.2 LI Y,SHEN R,WU H N,et al.Liver changes induced by cadmium poisoning distinguished by confocal Raman imagingJ.Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2020,225:117483.DOI:10.1016/j.saa.2019.117483.3 HOLDAWAY J,WUYI W.From soil pollution to“cadmium rice”to public health impacts:an interdisciplinary analysis of influencing factors and possible responsesJ.Journal of Resources and Ecology,2018,9(1):1-12.DOI:10.5814/j.issn.1674-764x.2018.01.001.4 LI L Y,MAO D H,SUN L et al.CF1 reduces grain-cadmium levels in rice(Oryza sativa)J.The Plant Journal,2022,110(5):1305-1318.DOI:10.1111/tpj.15736.5 庞铄权,王志坤,徐建伟,等.重金属镉离子检测技术研究进展J.食品工程,2008(2):62-65.6 张建辉,张继红,张丽,等.ICP-MS法和石墨炉原子吸收法测定大米中镉含量不确定度评估的比较J.食品科学,2016,37(18):185-189.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618030.7 HAO J N,YAN B.A 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