壳聚糖的化学降解特性研究-毕业论文.doc
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1、 毕业论文摘要本文是研究壳聚糖的化学降解的特性。壳聚糖的大分子链上的苷键在一定的化学介质中,具有一定的可降解反应性,通过研究壳聚糖在酸性、氧化剂环境中分子量的下降,探讨各工艺条件对该化学降解反应过程的影响。结果表明:(1)在以盐酸为反应介质时,时间、温度、双氧水用量对壳聚糖降解均产生影响,但双氧水对壳聚糖降解影响最大,反应时间影响最小。温度达到70-80降解达到最大化,产物分子量为最小值。(2)在以醋酸为反应介质时,时间、温度、双氧水用量对壳聚糖降解均产生影响,但双氧水对壳聚糖降解影响最大,反应时间影响最小。(3)在同种条件下,壳聚糖在醋酸中降解程度大于在盐酸中的降解程度。证明醋酸中的H+更易
2、于壳聚糖中的游离的氨基相结合,使壳聚糖分子之间与分子内部氢键断裂,长链的糖苷键断裂,生成相对分子质量小的分子片段。关键词:壳聚糖,化学降解 酸性介质 氧化剂AbstractThis article isastudyof chitosanchemical degradation characteristics.Glucoside bondonthemacromolecular chains of chitosan in the chemical side bondonthemacromolecular chainsofchitosaninthechemicalmedia,has a certai
3、ndegradation,Throughthestudyof chitosanin acidic(In this paper,has hydrochloric acid andacetic acidsolution),the molecular weight decreases in the oxidant environment,Explore the various process conditions on the chemical degradation ofthereaction process。Preparation of different molecular weightchi
4、tosan。And analyze the future direction of development .Key Words:chitosan,Chemical degradation,Acidic medium,Oxidant目 录摘要IABSTRACTII引 言- 1 -1 文献综述- 2 -1.1 壳聚糖降解的意义- 2 -1.2 壳聚糖的性质- 2 -1.3 壳聚糖降解方法- 3 -1.3.1 酸降解- 3 -1.3.2 氧化降解- 3 -1.3.3 物理降解- 3 -1.3.4 酶降解- 4 -1.4 影响壳聚糖降解的因素- 4 -1.5 展望- 5 -2 实验部分- 6 -2.
5、1 实验仪器与试剂- 6 -2.1.1实验仪器- 6 -2.1.2实验试剂- 6 -2.2实验方法- 7 -2.2.1实验设计- 7 -2.2.2 实验过程- 8 -2.3 低聚壳聚糖分子量的测定- 8 -3 结果与结论- 10 -3.1 在盐酸介质中的降解反应- 10 -3.1.1反应温度对降解反应的影响- 10 -3.1.2 反应时间对降解反应的影响- 11 -3.1.3 双氧水用量对降解反应的影响- 12 -3.2 在醋酸介质中的降解反应- 13 -3.2.1反应温度对降解反应的影响- 13 -3.2.2 反应时间对降解反应的影响- 14 -3.2.3 双氧水用量对降解反应的影响- 15
6、 -致 谢。参考文献- 18 - 20 -引 言壳聚糖作为甲壳素的脱乙酰化产物,在自然界中储量丰富,主要存在于昆虫,虾,蟹的外壳中,以及藻类和菌类的细胞壁中。年产量仅次于纤维素,被名为第二大天然高分子,也是现在唯一的碱性多糖。由于壳聚糖有特殊的生理活性,无毒降解性好生物相容性好。因此近年来,随着科技的发展,壳聚糖在化工环保食品印染纺织生物医药等方面具有广泛的应用。可用作微量金属离子提取剂、纸张添加剂、胶卷增感剂、废水处理中的高效絮凝剂、化妆品中的保湿剂、食品添加剂和保藏剂以及印染固色剂;可用于制造催化功能膜和各种形式的能量转换膜,可提高巨噬细胞的吞噬功能,抑制肿瘤生长,是肠道有益细菌双歧杆菌的
7、增殖因子,能降低胆固醇和血脂;可用于制造药物可控释放膜、可吸收的手术缝合线以及人工透析膜等等。但犹豫壳聚糖分子量较大,结构紧密,不溶于水等普通溶剂,只能在某些酸中溶解,因此一定程度的限制了壳聚糖的应用。经过降解后的壳聚糖,分子量可低于10000,有利于保留高分子时的优良特性,还因溶解性增强,利于吸收利用,进一步呈现出许多不同的生理活性。随着对壳聚糖生理活性的研究,其利用价值已在我国形成一个巨大的产业,带来了可观的经济效益和社会效益。主要内容:本课题是壳聚糖的化学降解的特性研究。壳聚糖的大分子链上的苷键在一定的化学介质中,具有一定的可降解反应性,通过研究壳聚糖在酸性、氧化剂环境中分子量的下降,探
8、讨各工艺条件对该化学降解反应过程的影响。 要求:探讨工艺条件对壳聚糖在酸性、氧化剂环境中化学降解反应过程的影响,制备不同分子量的壳聚糖。1 文献综述壳聚糖也称几丁聚糖,是由几丁质经过脱乙酰作用得到。学名(1-4)-2-氨基-D葡萄糖。低聚壳聚糖是由甲壳素和壳聚糖经水解后产生的一类低聚合度 ( n一般在 2 20)、可溶于水的氨基糖类化合物, 是甲壳素低聚物)和壳聚糖低聚物的总称1。低聚壳聚糖不仅保持了高聚壳聚糖所具有的某些功能性质,如降低胆固醇、降血压血脂、防治糖尿病、强化肝脏机能、治疗烧烫伤等,而且还具有许多高聚壳聚糖所不具备的生理活性和功能性质,如保湿性、抗肿瘤活性、调节肠道菌群、增强免疫
9、力、抵抗微生物感染、促进止血以及诱导植物产生抗毒素等诸多作用。因此,如何有效的通过一系列物理和化学方法制备低分子量的壳聚糖,日益受到人们的关注2。低分子壳聚糖不仅在医学方面具有广泛应用,在生物工程食品化妆品农业等领域都已得到广泛应用。1.1 壳聚糖降解的意义 由于低聚壳聚糖无毒,无污染等作用,原料来源丰富,并具有许多突出的优点;(1)溶解度高;(2)易被吸收利用;(3)无抗原性;(4)在宿主体内较弱的积累。如前所述,低聚壳聚糖在药物,食品等领域得到广泛应用,因此,其开发前景十分广阔。但因为我国目前氧化降解研究较多,H2O2对食品等安全性产生的隐患值得考虑。相信在众多学者努力下,壳聚糖能够为人类
10、创造更多的幸福。1.2 壳聚糖的性质(1)化学性质壳聚糖的化学性质非常活泼,它可发生羟甲基化反应、酯化反应、氰乙基化反应、可以利用氨基与醛反应生成碱、与环氧化物反应生成羟乙基化的可溶于水衍生物、引入碳水化合物支链的反应得到具有梳状或树枝状支链的可溶于水的产物。壳聚糖的结构的主要特点是分子中含有大量OH和NH2官能团。OH和NH2具有一定的化学活性,通过这2个官能团可对壳聚糖进行改性,以达到不同的改性目的。(2)物理性质 壳聚糖是白色或灰白色无定性、半透明、有珍珠光泽的固体,因原料不同和制备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等,不溶于水和碱溶液,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸
11、,不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中,壳聚糖的主链也会缓慢水解,溶液粘度逐渐降低,所以壳聚糖溶液一般是随用随配。(3)生理活性大量的研究表明,用壳聚糖降解制备的平均相对分子质量在5 00010 000的低聚壳聚糖对真菌和微生物有一定抑制作用,且这种抑制作用随着质量浓度增加而增强。在探讨低聚壳聚糖抗菌活性与结构关系时发现,其活性与氨基质子化程度及相对分子质量有关。也有学者推断,平均相对分子质量在1 500左右的壳聚糖可通过细胞壁进入细胞体内,阻碍遗传因子从DNA到RNA的转录过程,抑制细菌繁殖,从而表现出较强的抗菌活性3。1.3 壳聚糖降解方法壳聚糖的降解方法包括许多种类,大体上,可分为物理降解法,
12、化学降解法,酶解法,复合降解法4大类。化学降解法主要包括酸降解法和氧化降解法。1.3.1 酸降解由于糖苷键对酸不稳定,所以利用酸(有机酸或无机酸)使壳聚糖发生水解来制备低聚壳聚糖。现如今常使用的酸是盐酸。盐酸中的H+与壳聚糖中的游离的氨基相结合,使壳聚糖分子之间与分子内部氢键断裂,长链的糖苷键断裂,生成相对分子质量大小不等的分子片段。但酸降解存在条件不易控制,选择性较差,分离纯化困难,成本高,污染严重等诸多困难。并且产品的分子量分布较宽,均一性差。优点是操作简单。 1.3.2 氧化降解氧化降解法是近年来研究较多的方法之一。原理是H2O2在酸性(主要为盐酸和醋酸)或碱性条件下,使壳聚糖主链上糖苷
13、键发生氧化而断裂,得到分子量在1.5万以下的溶解性好的低聚壳聚糖。使用H2O2降解的优点是产品无毒,易处理,成本低,降解速度快,产品的分子量分布较窄等4。缺点是副产物多,有研究表明H2O2降解法存在的另一个大的问题是降解过程的后期常常伴有褐变反应。分析认为壳降解过程中发生了羰氨反应。而羰氨反应速率与含羰基和氨基的化合物结构有关,还原糖是这类反应的积极参与者,其作用是提供与氨基相作用的羰基5。1.3.3 物理降解物理方法又包括超声波法和微波法,以及光降解法这3类。超声波法对壳聚糖降解作用十分明显,可以得到较为均一的低分子量壳聚糖,同时降解过程中氨基的含量不变,后处理简单,污染小,。但缺点是低分子
14、量的水溶性产品收率太低,生产成本过高。射线照射下的辐射降解: 壳聚糖在射线的照射下可以发生降解反应。真空环境下的负压有助于降解反应。辐射降解是无须添加物的固相反应, 并且无污染。然而得到分子量5000以下的壳低聚糖产品很困难, 不易进行大规模作业。有-COO-和-CH2-的生成,氨基含量有变化。壳聚糖产生一些交联和岐化反应。光降解:紫外线、可见光和红外线对壳聚糖的辐照可以引起光降解反应。光降解过程中壳聚糖分子链上的乙酰胺基葡萄糖单元发生脱乙酰化反应,同时使-(1,4)糖苷键断裂,而且降解过程中生成了羰基6。1.3.4 酶降解关于壳聚糖的酶法降解国内外已有报道,目前已发现30多种可以用来降解壳聚
15、糖的酶。但过去这方面研究主要集中在酶源的选择与相关条件的优化上,而在如何控制降解得到的寡糖的聚合度方面的报道很少7。酶降解法与其他降解法相比,其优点是降解中无副反应,降解条件温和,降解过程及其降解产物相对分子质量分布容易控制,制备的低聚壳聚糖,生理活性高。缺点是降解酶的价格昂贵,不易获得。酶降解法已经成为人们主要的研究对象。 1.4 影响壳聚糖降解的因素影响壳聚糖降解的因素有很多种,包括温度酸的种类时间等一系列条件。在氧化降解中,H2O2等氧化剂的用量也会影响到壳聚糖降解程度。 温度在达到一定值后(根据文献参考为70),壳聚糖降解程度不再发生显著变化,其原因是由于反应温度升高会使壳聚糖中的盐键
16、、氢键逐渐断裂, 位阻消失, 从而可能使糖苷键变得易于断裂。在有机酸中,有机酸对壳聚糖降解速度的影响可能与下列因素有关: 有机酸酸性, 酸性大有利于降解进行;有机酸分子与壳聚糖形成盐键, 盐键数越多, 位阻作用强,降解越困难; 有机酸分子体积, 体积越大, 壳聚糖降解越困难, 因为体积越大, 对糖苷键断裂的位阻效应就越明显8。反应温度的升高, 反应时间的延长以及过氧化氢用量的增加都有利于降解壳聚糖分子量的降低。分子量分布随降解温度升高变宽, 而分子量分布随反应时间延长和过氧化氢用量增加呈现无规律变化, 这使得工业化生产难以控制9。制备壳聚糖溶液的工艺参数,溶剂种类、浓度、用量、反应温度、反应时
17、间以及壳聚糖的粒度决定着所制壳聚糖溶液的粘度和酸度。研究发现溶于稀酸的壳聚糖不单是在存放过程中要降解,在壳聚糖溶液的制备过程中也要降解。所制壳聚糖溶液的性质由制备工艺条件对溶解和降解的约束而定,高酸度、高的反应温度降解反应快,制得的壳聚糖溶液粘度低。壳聚糖溶液的降解存放温度和存放时间的影响,存放温度高降解快,随存放时间的增长,开始降解很快,随后逐渐减慢101.5 展望 降解是壳聚糖广泛应用的前提, 壳聚糖的降解方法很多, 各自具有不同的应用条件和特点, 根据不同的需要选择适当的降解方法是制备低分子量壳聚糖的关键。成本低, 工艺简单, 产品均一, 无污染是壳聚糖降解方法的发展方向。目前, 由于低
18、分子量壳聚糖价格比较昂贵, 国内仅部分轻工行业有少量使用, 还不能在所有的应用领域实现商品化,这与壳聚糖广泛的用途和我国丰富的甲壳素资源显然是不相称的。研究实用、高效的降解方法将会带来可观的经济效益和社会效益11。2 实验部分2.1 实验仪器与试剂2.1.1实验仪器表2-1实验仪器序号仪器名称规格与型号个数1三口烧瓶250ml12烧杯250ml500ml各2个3水银温度计0-10014蒸发皿35抽滤瓶500ml16抽滤漏斗17PH试纸1.0-141本8恒温水浴锅0-8019电动搅拌器0-1000r/min110铁架台111乌氏粘度计直径0.5mm112秒表0.1s113滴液漏斗50ml12.1
19、.2实验试剂表2-2实验试剂序号试剂名称1壳聚糖2蒸馏水312mol/l的盐酸4冰醋酸530%的H2O26乙醇7氢氧化钠8氯化钠2.2实验方法2.2.1实验设计 采用在盐酸和醋酸2种不同酸类中滴加双氧水降解壳聚糖。在改变温度,时间,双氧水用量这3种情况下,分析并讨论壳聚糖降解程度。实验设计表如下:表2-3 改变温度150mol 5%的醋酸溶液1mol/l的盐酸溶液温度()双氧水用量(ml)反应时间(h)140164250164360164470164580164表2-4 改变双氧水用量150mol 5%的醋酸溶液1mol/l的盐酸溶液温度()双氧水用量(ml)反应时间(h)1608426012
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