影响自由基聚合反应速率的因素.ppt
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1、 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程 二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论 三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素 1.1.引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度c c(I)(I)对聚合速率的影响对聚合速率的
2、影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响 2.2.单体浓度单体浓度单体浓度单体浓度c c(M)(M)对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响 3.3.聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响 4.4.引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响 四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化 五、自由基聚合基元反应中的速率常数五、自由基聚合基元反应中的速率常数五、自由基聚
3、合基元反应中的速率常数五、自由基聚合基元反应中的速率常数 六、自由基平均寿命的基本概念六、自由基平均寿命的基本概念六、自由基平均寿命的基本概念六、自由基平均寿命的基本概念1.2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率聚聚合合反反应应的的速速率率(rate of polymerization)是是聚聚合合反反应应动动力力学学的的主主要研究内容。要研究内容。研研究究目目的的在在于于从从理理论论上上指指明明自自由由基基聚聚合合反反应应的的机机理理,在在实实践践中中为生产控制提供依据。为生产控制提供依据。一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由
4、基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程1.1.链引发反应的速率方程链引发反应的速率方程链引发反应的速率方程链引发反应的速率方程链链引引发发反反应应包包括括引引发发剂剂分分解解形形成成初初级级自自由由基基和和初初级级自自由由基基与与单单体加成形成单体自由基两步反应。体加成形成单体自由基两步反应。引发剂分解形成初级自由基引发剂分解形成初级自由基 2.初级自由基与单体加成形成单体自由基初级自由基与单体加成形成单体自由基引发反应速率方程为引发反应速率方程为2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合
5、反应的速率3.2.2.链增长反应的速率方程链增长反应的速率方程链增长反应的速率方程链增长反应的速率方程 kp1RMM RM1M Rp1kp2RM1MM RM2M Rp2kpnRMn-1MM RMnM Rpn2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率4.假定假定假定假定官能团等活性理论的假定:官能团等活性理论的假定:官能团等活性理论的假定:官能团等活性理论的假定:假定链自由基的活性与链长基本无关。假定链自由基的活性与链长基本无关。假定链自由基的活性与链长基本无关。假定链自由基的活性与链长基本无关。如果我们用如果我们用c(M)代表各种长短不等的
6、链自由基浓度的总和代表各种长短不等的链自由基浓度的总和链增长反应的速率方程可表示为链增长反应的速率方程可表示为 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率5.vv3.3.链终止反应的速率方程链终止反应的速率方程链终止反应的速率方程链终止反应的速率方程链终止反应包括偶合终止和歧化终止。链终止反应包括偶合终止和歧化终止。v (1)偶合终止偶合终止v (2)歧化终止歧化终止v 链终止反应的速率方程链终止反应的速率方程 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率6.在在链链增增长长速速率率方方程
7、程和和链链终终止止速速率率方方程程中中都都有有自自由由基基浓浓度度c(M)这这一一项项,而而自自由由基基浓浓度度是是很很低低的的,一一般般为为10-7 10-9(mol/L),自由基寿命也是很短暂的,自由基寿命也是很短暂的(0.01s1s)。v 假定假定稳态的假定:稳态的假定:在在自自由由基基聚聚合合体体系系中中,经经历历很很短短一一段段时时间间后后,假假定定体体系系中中自自由由基基浓浓度度不不变变,或或者者说说引引发发速速率率等等于于终终止止速速率率,体体系系进进入入稳稳态态,构构成成动平衡。动平衡。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的
8、速率7.v假定假定聚合物大分子链很长的假定:聚合物大分子链很长的假定:聚聚合合的的总总速速率率可可以以用用单单体体的的消消耗耗速速率率表表示示。一一般般聚聚合合物物的的大分子链很长大分子链很长,用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体.v 自由基聚合总速率方程可表达为自由基聚合总速率方程可表达为 (2.18)v 自由基聚合速率微观动力学方程自由基聚合速率微观动力学方程:(2.19)式(式(2.19)聚合速率与引发速率的普遍关系)聚合速率与引发速率的普遍关系普适方程。普适方程。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率
9、自由基聚合反应的速率8.vv二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论v1.1.引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程 引引引引发发发发剂剂剂剂引引引引发发发发,引引引引发发发发剂剂剂剂的的的的引引引引发发发发效效效效率率率率高高高高时时时时,单单单单体体体体自自自自由由由由基基基基的的的的生生生生成成成成速速速速率很快率很快率很快率很快,引发速率与单体浓度无关引发速率与单体浓度无关引发速率与单体浓度无关引发速率与单体浓度无关.聚合速率
10、方程为聚合速率方程为 引发剂引发引发剂引发,但引发效率较低但引发效率较低,引发速率与单体浓度有关引发速率与单体浓度有关.(2.20)2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率9.2.热引发和光引发的自由基聚合速率方程热引发和光引发的自由基聚合速率方程 复杂情况下的自由基聚合速率方程复杂情况下的自由基聚合速率方程复杂情况下的自由基聚合速率方程复杂情况下的自由基聚合速率方程 自自由由基基聚聚合合反反应应速速率率微微观观动动力力学学方方程程只只能能用用于于低低转转化化率率(5%10%)和双基终止)和双基终止的情况的情况.对于复杂情况应作如下修正对
11、于复杂情况应作如下修正:聚合速率方程为聚合速率方程为式中式中K为与温度有关的常数为与温度有关的常数,n=00.5,0.5,0.51,m=1,1.5,2,2.5。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率10.v 单基终止(沉淀聚合时)单基终止(沉淀聚合时)聚合一开始就呈非稳态聚合一开始就呈非稳态,只能单基终止。只能单基终止。对对于于丙丙烯烯腈腈自自由由基基聚聚合合体体系系,基基本本上上属属于于沉沉淀淀聚聚合合,聚聚合合速速率率与与引引发发剂浓度的剂浓度的0.9次方成正比次方成正比(n=0.9)。v 单基终止和双基终止并存单基终止和双基终止并
12、存很很多多聚聚合合体体系系往往往往是是单单基基终终止止和和双双基基终终止止并并存存,聚聚合合速速率率对对引引发发剂浓度的反应级数介于剂浓度的反应级数介于0.51.0之间之间。v 兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止在在用用偶偶氮氮苯苯三三苯苯甲甲烷烷作作引引发发剂剂的的自自由由基基聚聚合合中中,兼兼有有双双基基终终止止和和链链自自由由基基与与初初级级自自由由基基的的双双基基终终止止时时,聚聚合合速速率率将将与与引引发发剂剂浓浓度度的的00.5次方成正比。次方成正比。v聚合速率微观动力学方程式聚合速率微观动力学方程式(2.18,2.19)有有局
13、限性:局限性:vv只适于低转化率和双基终止的情况。只适于低转化率和双基终止的情况。只适于低转化率和双基终止的情况。只适于低转化率和双基终止的情况。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率11.v 各速率常数恒定各速率常数恒定;采用低活性引发剂采用低活性引发剂,c(I)浓度可视为常数。浓度可视为常数。(2.23)式式式式(2.23)(2.23)称为聚合速率积分方程,适用于高转化率情况下称为聚合速率积分方程,适用于高转化率情况下称为聚合速率积分方程,适用于高转化率情况下称为聚合速率积分方程,适用于高转化率情况下。2.7 2.7 自由基聚合反应
14、的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率vv 高转化率情况下积分方程高转化率情况下积分方程高转化率情况下积分方程高转化率情况下积分方程:12.v 1.引发剂浓度引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响对聚合速率的影响(图图2.10)v 2.单体浓度单体浓度c(M)对聚合速率的影响对聚合速率的影响(图图2.11)v 3.聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响v 4.引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素引发剂引发的自由基聚合速
15、率方程为引发剂引发的自由基聚合速率方程为该该速率方程有三部分组成速率方程有三部分组成:c(I)、c(M)、2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率13.(MMA)1 (MMA)3 (S)2 Rp c(I)Rpc(M)图图2.10 聚合速率聚合速率Rp与引发剂浓度与引发剂浓度c(I)的关系的关系 1-MMA,ABIN,50;2-St,BPO,60;3-MMA,BPO,50 图图 2.11甲基丙烯酸甲酯自由基聚合甲基丙烯酸甲酯自由基聚合初速与单体浓度的关系曲线初速与单体浓度的关系曲线2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由
16、基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率14.(2.26)(2.27)v 3.3.聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响令令(2.25)2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率15.Ep=2034(kJ/mol,取取Ep =27,Ed=105150,取取Ed=130,Et=821,取取Et=15.总活化能大于总活化能大于0,表明温度升高,表明温度升高,速率常数增加。速率常数增加。温温度度从从50 增增加加到到60,温温度度从从80 增增加加到到90,温温度度每每增加增加10,速率常数将
17、增加至原来的,速率常数将增加至原来的2.5倍左右。倍左右。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率16.4.4.引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响 在在讨讨论论聚聚合合速速率率的的影影响响因因素素时时,除除了了要要考考虑虑引引发发剂剂浓浓度度、单单体体浓浓度度和和聚聚合合温温度度以以外外,还还应应考考虑虑引引发发剂剂的的种种类类对对聚聚合合速速率率的影响。的影响。不不同同的的引引发发剂剂,其其分分解解活活化化能能有有较较大大差差别别,而而分分解解活活化化能能在在总活化能
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