化学竞赛无机化学绝密-氧族元素.ppt

氧氧 O 第十五章第十五章 氧族元素氧族元素 在地壳中的在地壳中的质质量含量量含量为为 47.4%，列，列第第 1 位。位。大气圈中大气圈中 O2；水圈中；水圈中 H2O；岩石圈中岩石圈中 SiO2、硅酸、硅酸盐盐，其，其它含氧化合物它含氧化合物.硫硫 S 天然天然单质硫硫矿 硫化物硫化物矿矿 如如方方铅矿 PbS 闪锌矿 ZnS 黄黄铁矿 FeS2.硫酸硫酸盐矿 如石膏如石膏 CaSO4 2 H2O 芒硝芒硝 Na2SO410 H2O 重晶石重晶石 BaSO4 天青石天青石 SrSO4 地壳中地壳中质质量含量量含量为为 0.026%，列列第第 17 位。位。.硒硒 Se 硒硒铅矿 PbSe 硒硒铜矿 CuSe 硒在地壳中硒在地壳中质质量含量量含量为为 5 106%.碲碲 Te 碲碲铅矿 PbTe 黄碲黄碲矿 TeO2 碲在地壳中碲在地壳中质质量含量量含量约约为为 5 107%.钋 Po 放射性元素，放射性元素，本章不做介本章不做介绍。.15.1 氧氧单质和氧化物和氧化物 1.氧气的制取氧气的制取 15.1.1 氧气和臭氧氧气和臭氧 加加热热分解含氧化合物制氧气分解含氧化合物制氧气 2 BaO2 2 BaO +O2 2 NaNO3 2 NaNO2 +O2 .最常最常见见的是催化分解的是催化分解 KClO3 2 KClO3 2 KCl +3 O2 MnO2.工工业上制取上制取 O2 的方法是分的方法是分馏液液化空气。化空气。沸点之差很大，足以将两者分离。沸点之差很大，足以将两者分离。N2 O2 b.p.77 K 90 K.2.氧气的性氧气的性质 常温下，氧气无色无味无臭。常温下，氧气无色无味无臭。O2 为非极性分子，非极性分子，H2O 为为极极性溶性溶剂，故在，故在 H2O 中溶解度很小。中溶解度很小。.水中少量氧气是水生水中少量氧气是水生动植物植物赖以生存的基以生存的基础。在水中有水合氧分子存在在水中有水合氧分子存在 O2 H2O O2 2 H2O.54 K 凝固，成淡凝固，成淡蓝色固体。色固体。O2 90 K 液化，成淡液化，成淡蓝色液体，色液体，.（1）和大多数和大多数单质直接化合直接化合 3 Fe +2 O2 Fe3O4 氧气可以和氧气可以和大多数大多数单质直接化直接化合，无合，无论金属金属还是非金属。如是非金属。如 2 H2 +O2 2 H2O 2 Mg +O2 2 MgO.例如例如 H2S 气体点燃后在氧气充足气体点燃后在氧气充足的条件下燃的条件下燃烧烧，生成二氧化硫和水：，生成二氧化硫和水：（2）和大多数非金属和大多数非金属氢化物反化物反应2 H2S +3 O2 =2 SO2 +2 H2O点燃点燃.氧气不充足氧气不充足时时，将生成，将生成单质硫和水：硫和水：点燃点燃2 H2S +O2 =2 S +2 H2O.NH3 在氧气中燃在氧气中燃烧烧，生成氮气和水，生成氮气和水，若有若有 Pt 做催化做催化剂剂将生成一氧化氮：将生成一氧化氮：点燃点燃4 NH3 +3 O2 =2 N2 +6 H2O Pt 催化催化点燃点燃 4 NH3 +5 O2 =4 NO +6 H2O.（4）和硫化物反和硫化物反应 （3）和低氧化和低氧化态氧化物反氧化物反应 2 CO +O2 =2 CO2点燃点燃 2 Sb2S3 +9 O2=2 Sb2O3 +6 SO2加加热热.3.臭氧的分子臭氧的分子结结构构 臭氧分子式臭氧分子式为为 O3。分子中氧原子的分子中氧原子的键联键联关系是关系是一个氧原子一个氧原子为为中心，其余两个氧中心，其余两个氧原子原子为为配体。配体。.价价层电子子 3 对，价，价层电子子对构型构型为正三角形。正三角形。价价层电子子总数数 6 +0 2 =6 根据价根据价层电层电子子对对互斥理互斥理论论.价价层电子子 3 对，2 个配体，中心个配体，中心氧原子的氧原子的杂化方式化方式为 sp2 不等性不等性杂化。化。.sp2 杂化化轨道中的道中的单电子子轨道，道，与配体氧的与配体氧的 2py 轨道成道成 键，确定，确定了分子了分子 “V”字形字形结构。构。并确定了并确定了 O3 的的分子平面。分子平面。.中心的中心的 2pz 轨道和两个配体的道和两个配体的 2pz 轨道均垂直于分子平面，互相道均垂直于分子平面，互相重叠。重叠。.共有共有 4 个个电子子 中心中心 2 个，个，配体配体 1 2 个，在个，在这 3 个个 pz 轨道中道中运运动，形成，形成 3 中心中心 4 电子大子大 键，表示成表示成 。.O3 中的中的 以以单键的水平的水平约束束 3 个氧原子，个氧原子，O3 中的中的 OO 化学化学键介于介于单双双键之之间。.4.臭氧的臭氧的产生、性生、性质和存在和存在 在高温或放在高温或放电的条件下，氧气的条件下，氧气可以可以变成成 O3。3 O2 2 O3 雷雨季雷雨季节里里闪电产生的高生的高压放放电，可引，可引发下面的反下面的反应，生成，生成 O3.实验室中，在高室中，在高压放放电的条件的条件下，可以下，可以实现 O2 变为 O3 的的过程。程。实验装置主要是两个玻璃制作装置主要是两个玻璃制作的柱状容器。的柱状容器。.进进气气管管排气管排气管夹层夹层 无无夹夹层层 其中一个容器有其中一个容器有夹层，有玻璃，有玻璃导管可以使气体管可以使气体进入和排出。入和排出。.两个柱状容器盛装稀硫酸，两个柱状容器盛装稀硫酸，同同轴放置。放置。.520 kV 两个容器中的稀硫酸，分两个容器中的稀硫酸，分别与与 520 kV 高高压电源的两极源的两极连接。接。.520 kV 烧杯盛装淀粉碘化杯盛装淀粉碘化钾溶液，用溶液，用以以检验产物。物。.鼓入空气，鼓入空气，高高压放放电使其中使其中氧气氧气变成成 O3520 kV稀硫酸稀硫酸臭氧臭氧淀粉淀粉 KI 溶液溶液空气空气鼓气器鼓气器.生成的生成的 O3，将，将 KI 氧化，生成氧化，生成 I2 2 I+O3 +2 H+I2 +H2O +O2 烧杯中的淀粉碘化杯中的淀粉碘化钾溶液溶液变蓝。.产产生的臭氧只有生的臭氧只有 2 8 的的浓浓度，度，但是氧化性能极但是氧化性能极强强，所以排气管要用玻，所以排气管要用玻璃制作。璃制作。若使用橡胶管，在有若使用橡胶管，在有应应力力处处立刻折立刻折断。橡胶中的断。橡胶中的 CS 键键、甚至、甚至 CC 键键都可能被破坏。都可能被破坏。.O3 淡淡蓝色，有色，有鱼腥气味，由腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比于分子有极性，在水中的溶解度比 O2 大些。大些。.O3 +2 H+2 e =O2 +H2O E =2.08 V O3 氧化性很氧化性很强 O3 +H2O +2 e =O2 +2 OH E =1.24 V .2 HI +O3 I2 +H2O +O2 O3 作作为为氧化氧化剂剂不不仅仅可以将溶可以将溶液中的液中的 I 和和 HI 氧化，氧化，而且将而且将 O3 与与 N2 混合物加混合物加热可可以生以生产 NO2。.PbS（黑）黑）+4 O3 PbSO4（白）白）+4 O2 常温下常温下 O3 可以氧化气可以氧化气态的的 SO2，甚至甚至还可以氧化固可以氧化固态的的 PbS：3 SO2 +O3 3 SO3.很很难难与与 O2 作用的作用的单质单质 Ag 和和 Hg，常温下就可以被，常温下就可以被 O3 所氧化。所氧化。.大气大气层层中离地表中离地表 20 km 40 km 有臭氧有臭氧层。臭氧很稀，在离地表臭氧很稀，在离地表 20 km 处的的浓度也只有千万分之二。度也只有千万分之二。其其总量相当于在地球表面覆盖量相当于在地球表面覆盖 3 mm 厚的一厚的一层。.臭氧臭氧层可以吸收阳光可以吸收阳光辐射的紫射的紫外外线的能量，的能量，发生如下反生如下反应 因而因而对地面生物有重要的保地面生物有重要的保护作用。作用。O3 O2 +O.多多年来，年来，还原性气体原性气体 SO2，H2S 的大量排放的大量排放对臭氧臭氧层有破有破坏作用坏作用.此此项研究曾研究曾获得得 1995 年度年度 Nobel 化学化学奖。尤其是制冷尤其是制冷剂氟利昂（一氟利昂（一 种氟种氟氯代代烃）放出的）放出的 Cl 是是 O3 分解的催化分解的催化剂，对臭氧臭氧层有有长期的破坏作用。期的破坏作用。对此此应严加控制。加控制。.1.氧化物的酸碱性氧化物的酸碱性 绝大多数非金属氧化物属于酸大多数非金属氧化物属于酸性氧化物。性氧化物。还有某些高价金属氧化物属于有某些高价金属氧化物属于酸性氧化物酸性氧化物 15.1.2 氧化物氧化物.如如 Mn2O7 是是 HMnO4 的酸的酸酐酐；CrO3 是是 H2CrO4 和和 H2Cr2O7 的的酸酸酐酐。多数金属氧化物属于碱性氧化物。多数金属氧化物属于碱性氧化物。.少数金属氧化物少数金属氧化物 Al2O3，ZnO，BeO，Ga2O3，CuO，Cr2O3 等等 还有极个有极个别的非金属氧的非金属氧化物化物 As2O3，I2O，TeO2 等。等。两性氧化物两性氧化物.CO，NO，N2O 是是不不显酸性酸性和碱性的氧化物。和碱性的氧化物。.2.氧化物酸碱性的氧化物酸碱性的规律律 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 （1）同周期元素的最高氧化同周期元素的最高氧化数氧化物从左向右酸性增数氧化物从左向右酸性增强 B B AB A A A A酸性的用酸性的用 a 表示；碱性的用表示；碱性的用 b 表示表示.（2）同主族相同氧化数的同主族相同氧化数的氧化物从上到下碱性增氧化物从上到下碱性增强N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 A A AB AB B.（3）同一元素多种氧化物同一元素多种氧化物氧化数高的酸性氧化数高的酸性强 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A.15.2 水水 水是地球上最常水是地球上最常见见的化合物，是的化合物，是一种极其重要的自然一种极其重要的自然资资源，它在生命源，它在生命过过程中有着非常重要的作用程中有着非常重要的作用可以可以说说没有水就没有生命。没有水就没有生命。.15.2.1 实验实验室中的水室中的水 1.水分子水分子 很很长长一段一段时间时间，人，人们们一直一直认为认为水水是一种元素，直到是一种元素，直到 1805 年年经经盖盖吕萨吕萨克等人的定量研究才确定了水的化学克等人的定量研究才确定了水的化学式式 H2O。.氢氢存在着两种同位素存在着两种同位素 H 和和 D氧存在着三种同位素氧存在着三种同位素 16O，17O 和和 18O 因此自然水中因此自然水中应该应该存在着存在着 9 种种不同的水分子。不同的水分子。.其中以其中以 H216O 最多，所以普通水最多，所以普通水的性的性质即即为 H216O 的性的性质，平，平时就用就用H2O 这一分子式来表示水分子。一分子式来表示水分子。.D216O 称称为为重水，用化学式重水，用化学式 D2O 表示，重水不能表示，重水不能维维持持动动植物体的生命，植物体的生命，但重水是核能工但重水是核能工业业中最常用的中子减中最常用的中子减速速剂剂。.在在电电解水解水时时，H2O 优优先分解而先分解而 D2O 聚集在残留液中，聚集在残留液中，经长时间电经长时间电 解后蒸解后蒸馏馏其残留液可得其残留液可得纯纯度度 99 的的 D2O。.H218O 称称为为重氧水，重氧水是研重氧水，重氧水是研究化学反究化学反应应机理的示踪物。机理的示踪物。.2.水的化学性水的化学性质质 水是一种很水是一种很稳稳定的化合物，受定的化合物，受热热分解成分解成 H2 和和 O2 需要吸收大量的需要吸收大量的热热。1800 K 时时 H2O 的解离度的解离度还还不不到到 0.2%。.H2O 是是实验实验室中最常用的溶室中最常用的溶剂剂，其自耦解离反其自耦解离反应应 2 H2O H3O+OH 平衡常数平衡常数 Kw=1.00 1014。.水分子具有很水分子具有很强强的极性，所以的极性，所以很多物很多物质质或多或少都溶于水中，而或多或少都溶于水中，而且且进进一步一步发发生水合作用。生水合作用。.物物质质以分子以分子态态溶于水中溶于水中则则形成水形成水合分子；以离子合分子；以离子态态溶于水中溶于水中则则形成水形成水合离子。溶液合离子。溶液浓缩时浓缩时，经经常析出常析出结结晶晶水合物。水合物。.活活泼泼金属与水反金属与水反应应生成碱溶液，同生成碱溶液，同时时放出放出 H2。活。活泼泼性稍差的金属与性稍差的金属与热热水或水或水蒸气反水蒸气反应应放出放出 H2，例如，例如 Mg +2 H2O（热）=Mg(OH)2 +H2 Mg +H2O（蒸汽）蒸汽）=MgO +H2 3 Fe +4 H2O（蒸汽）（蒸汽）=Fe3O4 +4 H2.活活泼泼的非金属的非金属单质单质，如，如 Cl2 与水与水发发生歧化反生歧化反应应，而，而 F2 可以将水氧化。可以将水氧化。.一些金属氧化物与水作用生成碱一些金属氧化物与水作用生成碱溶液，一些非金属氧化物与水作用生溶液，一些非金属氧化物与水作用生成酸溶液，例如成酸溶液，例如 Na2O +H2O =2 NaOH SO2 +H2O =H2SO3.弱酸根阴离子在水中弱酸根阴离子在水中发生水解，生水解，一步或分步水解最一步或分步水解最终生成弱酸；生成弱酸；一些阳离子在水中一些阳离子在水中发生水解，生水解，一步或分步水解最一步或分步水解最终生成弱碱。生成弱碱。.某些共价化合物在水中某些共价化合物在水中发生水解生水解生成两种酸，例如：生成两种酸，例如：P4S10 +16 H2O =4 H3PO4 +10 H2S.极微量的水是一些反极微量的水是一些反应的催化的催化剂。在干燥的条件下在干燥的条件下 Cl2 不能与不能与 Fe 作作用、用、HF 不能腐不能腐蚀玻璃、爆玻璃、爆鸣气加气加热到到 1000 也不爆炸，但是也不爆炸，但是这些反些反应平常平常 都能迅速都能迅速进行，就是因行，就是因为有微量水蒸气有微量水蒸气存在的存在的缘故。故。.3 4 时水的密度最大水的密度最大 1 冰冰的密度比水小的密度比水小 2 冰冰的熔化的熔化热很小很小 H2O 有有许许多反常的物理性多反常的物理性质质 3.水的物理性水的物理性质质.这这些特殊的物理性些特殊的物理性质质，均源于，均源于H2O 分子分子间间存在很存在很强强的的氢键氢键。5 水水的汽化的汽化热很大很大 4 水水的比的比热很大很大.在冰的分子晶体中，每个在冰的分子晶体中，每个 H2O通通过氢键过氢键与周与周围围 4 个个 H2O 相相连连。两个两个氢键氢键与氧原子相与氧原子相连连，另外，另外两个两个氢键氢键与与氢氢原子相原子相连连。这这 4 个个 H2O 呈四面体分布呈四面体分布。.氧原子氧原子 氢氢原子原子 共价共价键键 氢键氢键.冰的分子晶体冰的分子晶体氧原子氧原子 氢氢原子原子 共价共价键键 氢键氢键轮轮廓廓线线.273 K 冰开始熔化，当晶冰开始熔化，当晶体中的体中的氢键氢键被破坏掉一少部分被破坏掉一少部分时时，晶体骨架塌陷，晶体骨架塌陷变变成液体。成液体。破坏冰的骨架，需要的破坏冰的骨架，需要的热热量不多，故冰量不多，故冰的熔化的熔化热很小。很小。.在冰的晶体中，在冰的晶体中，H2O 的的排列排列很疏松，因此冰的密度很小。很疏松，因此冰的密度很小。273 K 冰的晶体骨架塌陷。冰的晶体骨架塌陷。疏松的骨架在解体疏松的骨架在解体过过程中收程中收缩变缩变成液体。成液体。.因此在冰熔化因此在冰熔化变变成液体成液体时时，密度增大。密度增大。继续继续升高温度升高温度时时，水分子的，水分子的聚合聚合态态也随之也随之变变小，体小，体积积也随之也随之收收缩缩，故，故密度随之增大。密度随之增大。.温度超温度超过过 4 时，热胀因素因素占上占上风，水的密度开始，水的密度开始变小。小。因此，因此，4 时 H2O 的的排列最排列最紧密，密度最大。密，密度最大。.深深处处的水温保持在的水温保持在 4。严严寒的冬季，厚厚的冰寒的冬季，厚厚的冰层结层结在水面。在水面。水中生命得以生存。水中生命得以生存。.水温升高水温升高总总要伴有要伴有氢键氢键的破的破坏。坏。导导致水的比致水的比热热极大。极大。水的汽化更要伴有大量水的汽化更要伴有大量氢键氢键的破坏。故水的汽化的破坏。故水的汽化热热极大。极大。.水的相水的相图图，表明了，表明了纯纯水的固相、水的固相、纯纯水水的液相和的液相和纯纯水的气相存在相水的气相存在相变转变转化关系。化关系。15.2.2 水的相水的相图图.l1 l2l31.013 10 5611T2l1 水水l2 水水溶液溶液l3 冰冰p/Pa T/KABBA273373T1 水水溶液冰体系的水水溶液冰体系的饱饱和蒸气和蒸气压图压图中的各条曲中的各条曲线线，其研究的，其研究的对对象不是象不是纯纯水，水，而是被空气而是被空气饱饱和了的水。和了的水。.l1 线为线为水的水的饱饱和蒸气和蒸气压压 p 对对温度温度 T 作作图图所得的所得的图图像，相当于像，相当于这这里的里的 AC 线线。.l3 线为线为冰的冰的饱饱和蒸气和蒸气压压 p 对对温度温度 T 的的图图像，相当于像，相当于这这里的里的 AE 线线。.A 点称点称为为水的三相点，表示水的三相点，表示纯纯水、水、纯纯冰和冰和纯纯水蒸气水蒸气 3 相共存相共存时时的平衡点，的平衡点，.此此时时的温度的温度 t3 为为 0.0099，即，即 273.16 K，压压力力 p3 为为 611.775 Pa。.水的三相点也是水的三相点也是纯纯水在其平衡水蒸水在其平衡水蒸气气压压下的凝固点。下的凝固点。.AC 线线和和 AE 线线的右方的右方为为气相的气相的稳稳定区定区.AF 线线 左左为为固相的固相的稳稳定区，定区，右右为为液相的液相的稳稳定区，定区，AF 线线 是固相和液相平衡的点的集合。是固相和液相平衡的点的集合。.不同不同压压力下固相和液相的相力下固相和液相的相变变温温度即熔点不同，度即熔点不同，AF 线线表示了表示了压压力和力和熔点的函数关系。熔点的函数关系。从从 AF 线线的斜率看出，的斜率看出，压压力越大力越大熔点越低，即冰越容易熔化。熔点越低，即冰越容易熔化。.根据勒沙特列原理，增大根据勒沙特列原理，增大压压力平力平衡向减小体衡向减小体积积的方向移的方向移动动，可以得出，可以得出结论结论冰冰变变成水成水时时体体积变积变小，即冰的密小，即冰的密度小于水。度小于水。.B 点点为为水的沸点，水的沸点，压压力力 pb 为为 1.013 102 kPa，温度，温度 tb 为为 100，即，即 373.15 K。.C 点点为临为临界点，高于界点，高于临临界温度界温度 tc 时时 H2O 只能以气只能以气态态存在，无存在，无论论施加多大的施加多大的 压压力也不能液化。力也不能液化。.在在临临界温度界温度 tc=374.2，即，即 647.4 K时时，pc =2.204 104 kPa。水蒸气液化所需要的最低水蒸气液化所需要的最低压压力称力称为为 H2O 的的临临界界压压力力 pc，.当当 H2O 的的压压力力为临为临界界压压力，温度力，温度为为临临界温度界温度 tc 时时，称，称 H2O 处处于于临临界状界状态态，这时这时 1 摩摩尔尔 H2O 的体的体积为积为 56.0 cm3，即即 H2O 的的临临界体界体积为积为 56.0 cm3mol1。.H2O 的气的气 固共存温度在三相点固共存温度在三相点温度温度 273.16 K 以下，因此冰的升以下，因此冰的升华现华现象在高于此温度的室温下象在高于此温度的室温下观观察不到。察不到。.严严寒的冬季，若将洗完的湿衣物寒的冬季，若将洗完的湿衣物晾在室外，晾在室外，结结冰后会冰后会变变干，干，这这就是冰就是冰在低温下升在低温下升华华的的结结果。果。.过氧化氧化氢（H2O2）分子中分子中有有过氧氧链 OO，两端各，两端各连一个一个 H 原子。原子。15.3 过氧化氧化氢 15.3.1 过氧化氧化氢的的分子构型分子构型.H2O2 中的中的 4 个原子既不共个原子既不共线，也不共平面。，也不共平面。好比一本好比一本张张开的开的书书。.过氧氧链 OO 在在书的中的中缝上上 两个两个 H 原子分原子分别在两个在两个书页上上.以一个氧原子以一个氧原子为为中心中心讨论杂讨论杂化方式与成化方式与成键键情况情况.两个配体，一个是两个配体，一个是 H，另一，另一个是个是 OH，不属于端基氧。，不属于端基氧。.中心氧原子价中心氧原子价层电子子总数数为 6 +1+1 =8 4 对电子，子，sp3 不等性不等性杂化。化。.孤孤对电子使子使键角角变得小于得小于 10928。有有单电子子杂化化轨道与道与 H 1s，O 2p 轨道成道成 键。sp3 不等性不等性杂化化.15.2.2 过过氧化氧化氢氢的性的性质质 纯纯 H2O2 是是淡淡蓝色粘稠状液色粘稠状液体，极性比水体，极性比水强。分子分子间有比有比 H2O 还强的的缔合作用。合作用。.H2O2 与与 H2O 可以可以任意比例互溶。任意比例互溶。熔点熔点为 0.43 ，与水相近。，与水相近。H2O2 的的沸点沸点为 150.2，比水高。，比水高。.H2O2 H+HO2 K1 =2.3 1012 H2O2 可以看成是二元弱酸，它既可以看成是二元弱酸，它既符合阿符合阿仑尼尼乌斯理斯理论对于酸的定于酸的定义，又，又满足布朗斯特酸碱理足布朗斯特酸碱理论中酸的条件。中酸的条件。.但是但是 H2O2 这这种酸种酸毕毕竟特殊，将竟特殊，将其算作无氧酸其算作无氧酸显显然不合理，但将其划然不合理，但将其划归归含氧酸又很含氧酸又很难说难说清楚它是哪种元素清楚它是哪种元素的氧化物的水化物。的氧化物的水化物。.过过氧化物可以看成一种特殊的氧化物可以看成一种特殊的盐盐 过过氧化氧化氢氢的的盐盐。H2O2 的的浓溶液和碱作用成溶液和碱作用成盐 H2O2+Ba OH 2 BaO2 s +2 H2O（）（）.1.氧化氧化还还原性原性质质 HO2+H2O +2 e 3 OH E =0.878 V H2O2 +2 H+2 e 2 H2O E =1.776 V.从从电电极极电势电势的数的数值值可以看可以看出，出，H2O2 在酸中和碱中氧化在酸中和碱中氧化性都很性都很强强。在酸性介在酸性介质质中中 H2O2 可以可以将将 HI 氧化成氧化成 I2 单质单质 2 I+2 H+H2O2 I2 +2 H2O .用用 H2O2 涂刷，涂刷，PbS 转化成白化成白色的色的 PbSO4，使，使油画复原。油画复原。PbS +4 H2O2 PbSO4 +4 H2O 油画油画颜颜料中含料中含 Pb，与空气中的与空气中的 H2S 作用，久之生成黑色的作用，久之生成黑色的 PbS，使油画使油画发暗。暗。.2 Cr(OH)4 +3 H2O2 +2 OH 2 CrO42 +4 H2O 在碱性介在碱性介质质中，中，H2O2 可以将可以将绿绿色色的的 Cr(OH)4 氧化成黄色的氧化成黄色的 CrO42.H2O2 也可以将粉色的也可以将粉色的 Mn OH 2 氧化成黑色的氧化成黑色的 MnO2（）Mn OH 2 +H2O2 MnO2 +2 H2O（）.O2 +2 H+2 e H2O2 E =0.695 V O2 +H2O +2 e HO2+OH E =0.076 V 电电极极电势电势的数的数值说值说明，明，H2O2 在在酸中酸中还还原性不原性不强强，需，需强强氧化氧化剂剂才能将才能将其氧化。其氧化。.2 MnO4 +5 H2O2 +6 H+2 Mn2+5 O2 +8 H2O Cl2 +H2O2 2 HCl +O2.在碱中是在碱中是较较强强的的还还原原剂剂 H2O2 做做还原原剂、氧化、氧化剂均均不引入不引入杂质，被称，被称为“干干净的的”还原原剂、氧化、氧化剂。H2O2 +Ag2O 2 Ag +O2 +H2O.2.稳稳定性定性 0.076V 0.878V O2 HO2 OH 0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O 在酸碱两种介在酸碱两种介质质中均有中均有 E （右）（右）E （左）（左）将歧化分解将歧化分解.2 H2O2 2 H2O +O2 但在常温，无但在常温，无杂质杂质的情况的情况下，分解速率不快。下，分解速率不快。引入引入杂质杂质，如，如 Mn2+，歧，歧化分解化分解反反应将加快。将加快。.MnO2+4 H+2e =Mn2+2 H2O E =1.23 V 0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O Mn2+被被 H2O2 氧化成氧化成 MnO2 H2O2 +Mn2+MnO2 +2 H+（1）.生成的生成的 MnO2 又能被又能被 H2O2 还原成原成 Mn2+MnO2 +H2O2 +2 H+Mn2+O2 +2 H2O （2）MnO2+4 H+2e =Mn2+2 H2O E =1.23 V 0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O.（1）和（）和（2）循循环进环进行的行的结结果是果是 2 H2O2 2 H2O +O2 MnO2 +H2O2 +2 H+Mn2+O2 +2 H2O （2）H2O2 +Mn2+MnO2 +2 H+（1）.在在这这里里 Mn2+起了催化起了催化剂作作用，加速用，加速 H2O2 的的分解。分解。MnO2 +H2O2 +2 H+Mn2+O2 +2 H2O （2）H2O2 +Mn2+MnO2 +2 H+（1）.某某电对电对，其，其 E 在在 0.695 V 到到 1.776 V 之之间，相关物，相关物质即可即可对 H2O2 的分解起到促的分解起到促进作用作用 0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O 其氧化型将其氧化型将 H2O2 氧氧化，其化，其还原型将原型将 H2O2 还原。原。.Fe3+/Fe2+E =0.77 V PbO2/Pb2+E =1.46 V 故故 Fe3+，Fe2+，PbO2，Pb2+等均会加速等均会加速 H2O2 分解。分解。0.695 V 1.776 V 范范围很很宽，如，如.另外，另外，H2O2 对光、光、对碱也碱也敏感，易于引起分解。敏感，易于引起分解。所以使所以使用棕色瓶、或黑色用棕色瓶、或黑色纸包裹塑料瓶盛装，以防止光的照射，包裹塑料瓶盛装，以防止光的照射，防止防止 H2O2 溶液溶液长长期与期与玻璃玻璃接触接触时产生的碱性。生的碱性。.为了防止了防止 H2O2 的分解，也的分解，也加入加入络合合剂、吸附、吸附剂等以使相关等以使相关离子离子杂质被被络合、吸附。合、吸附。.3.过过氧氧链转链转移反移反应应 将重将重铬铬酸酸钾钾 K2Cr2O7 的酸性溶的酸性溶液，加入乙液，加入乙醚或戊醇等有机溶或戊醇等有机溶剂，再，再加入少量加入少量 H2O2，振振荡。.有机有机层中有中有 CrO5 生成，生成，显蓝色色 这是典型的是典型的过氧氧链转移反移反应。Cr2O7 2+4 H2O2 +2 H+2 CrO5 +5 H2O （1）.Cr2O7 2+4 H2O2 +2 H+2 CrO5 +5 H2O.过过氧氧链链 OO 取代了取代了酸根中的双酸根中的双键氧。氧。.Cr2O7 2+4 H2O2 +2 H+2 CrO5 +5 H2O 有机有机层中有中有 CrO5 生成，生成，显蓝色。此反色。此反应可用于可用于鉴定定过氧氧链和和 Cr(VI)的存在。的存在。.CrO5 不不稳定，放置后定，放置后发生生如下反如下反应 Cr2O72+4 H2O2 +2 H+2 CrO5 +5 H2O 4 CrO5（蓝色）色）+12 H+4 Cr3+6 H2O +7 O2 .过过氧氧链链取代一个取代一个单键单键氧，得到氧，得到过过磷酸。磷酸。过过磷酸磷酸 过过氧氧链还链还可以取代了含氧酸中可以取代了含氧酸中的的单键单键氧氧.过过氧氧链链取代两个取代两个单键单键氧，得到氧，得到二二过过磷酸。磷酸。二二过过磷酸磷酸.小小结结 过过氧化氧化氢氢是既有氧化性是既有氧化性又有又有还还原性，但以氧化性原性，但以氧化性为为主的二主的二元弱酸。元弱酸。.15.3.3 过过氧化氧化氢氢的制取的制取 1.电电解水解法解水解法 用用 Pt 做做电极，极，电解解 NH4HSO4 饱和溶液制取和溶液制取过二硫酸銨。二硫酸銨。.阳极反阳极反应 2 SO42 =S2O82+2 e 电解反解反应为 2 NH4HSO4 NH4 2S2O8 +H2（）.在在 H2SO4 作用下，使作用下，使 NH4 2S2O8 水解，生成水解，生成 H2O2（）过过二硫酸根二硫酸根 .水解生成的水解生成的 NH4HSO4 可在可在电电解步解步骤骤中循中循环环使用。使用。NH4 2 S2O8 +2 H2O 2 NH4HSO4 +H2O2（）.2.乙基蒽乙基蒽醌醌法法 乙基蒽醇乙基蒽醇 用用 10 个碳左右的醇个碳左右的醇为为溶溶剂剂，配制配制 10 的乙基蒽醇溶液。的乙基蒽醇溶液。.向乙基蒽醇溶液中通空气，利向乙基蒽醇溶液中通空气，利用空气中的氧制用空气中的氧制 H2O2 乙基蒽醇乙基蒽醇 乙基蒽乙基蒽醌醌 同同时时乙基蒽醇乙基蒽醇变变成乙基蒽成乙基蒽醌醌。.在在 Pd 催化下，通入催化下，通入 H2，醌又又变成醇。成醇。交替交替通入空气（通入空气（O2）和和 H2，制制得得 H2O2。.3.实验实验室制法室制法 这这是用是用强强酸制取弱酸的常用方法。酸制取弱酸的常用方法。BaO2 +H2SO4 BaSO4 +H2O2.为得到得到 BaO2，首先将自然界中的，首先将自然界中的重晶石（重晶石（BaSO4）转转化化为为 BaCO3，然后然后热热分解分解 BaCO3 BaCO3 =BaO +CO2 最后最后过过氧化氧化钡钡可以通可以通过过下面反下面反应应得到得到 2 BaO +O2 =2 BaO2 500 C.在在实验室中制取少量室中制取少量 H2O2 时经常常使用使用这种方法。种方法。还可以将可以将 Na2O2 置于置于冷的冷的 NaH2PO4 溶液或冷的溶液或冷的盐酸中酸中 Na2O2 +2 NaH2PO4 =2 Na2HPO4 +H2O2.15.4 和氧有关的化学和氧有关的化学键键 氧是地壳中最丰富的元素，含氧氧是地壳中最丰富的元素，含氧的化合物种的化合物种类类极多且数量极大，是其极多且数量极大，是其他元素所不能比他元素所不能比拟拟的。在氧的。在氧单质单质和形和形形色色的含氧的化合物中，有多种与形色色的含氧的化合物中，有多种与氧有关的化学氧有关的化学键键。.15.4.1 离子离子键键1.氧原子形成的离子氧原子形成的离子键键 氧原子可以从氧原子可以从电负电负性性较较小的元素小的元素的原子中的原子中夺夺取取电电子形成子形成 O2 离子，构离子，构成离子型氧化物，成离子型氧化物，如如Na2O，K2O，MgO，CaO等等.2.氧分子氧分子 O2 和臭氧分子和臭氧分子 O3 形成的离子形成的离子键键 氧分子氧分子 O2 可以可以结结合两个合两个电电子，形子，形成成过过氧阴离子氧阴离子 O22，与，与电负电负性性较较小的小的元素的阳离子元素的阳离子结结合成离子型合成离子型过过氧化物，氧化物，如，如，过过氧化氧化钠钠 Na2O2，过过氧化氧化钡钡 BaO2 等。等。.氧分子氧分子 O2 可以可以结结合一个合一个电电子，形子，形成超氧阴离子成超氧阴离子 O2，与，与电负电负性性较较小的小的元素的阳离子元素的阳离子结结合成离子型超氧化物，合成离子型超氧化物，如，超氧化如，超氧化钾钾 KO2，超氧化超氧化钡钡 Ba(O2)2等。等。.氧分子氧分子还还可以失去一个可以失去一个电电子，子，生成二氧基阳离子生成二氧基阳离子 O2+的化合物，的化合物，如，如，O2 PtF6 等等.臭氧分子可以臭氧分子可以结结合一个合一个电电子，形子，形成成 O3 阴离子，与阴离子，与电负电负性性较较小的元小的元素的阳离子素的阳离子结结合成离子型臭氧化物，合成离子型臭氧化物，如，臭氧化如，臭氧化钾钾 KO3，臭氧化臭氧化铵铵 NH4O3 等。等。.15.4.2 一般共价一般共价键键 氧气分子氧气分子 O2 中的氧原子通中的氧原子通过过它它的两个成的两个成单电单电子与另一个氧原子形成子与另一个氧原子形成共价双共价双键键，一个，一个 键键和一个和一个 键键。.1.氧与氟形成的共价氧与氟形成的共价键键 氧同氧同电负电负性比它大的氟化合性比它大的氟化合时时，氧呈氧呈 +2 氧化氧化态态，如在，如在 OF2 中。中。氧原子作氧原子作为为中心原子，中心原子，经经 sp3 不等性不等性杂杂化形成的化形成的 4 条条杂杂化化轨轨道，道，.两条有两条有单电单电子的子的杂杂化化轨轨道分道分别别与与两个两个 F 的的 2p 轨轨道成共价道成共价键键，故，故 OF2分子的构型分子的构型为为 V 字形。字形。有孤有孤电电子子对对的的 sp3 杂杂化化轨轨道不成道不成键键，以孤，以孤电电子子对对状状态态存在。存在。.氧分子氧分子 O2 可以形成共价的可以形成共价的过过氧氧链链 OO，与两个，与两个 F 原子各形成一个原子各形成一个共价共价单键单键，构成共价型化合物，构成共价型化合物 O2F2。.臭氧分子可以形成共价的臭氧臭氧分子可以形成共价的臭氧链链 与两个与两个F原子各形成一个共价原子各形成一个共价单单键键，构成共价型化合物，构成共价型化合物 O3F2。OOO.2.氧原子形成的共价氧原子形成的共价键键 氧原子可以与氧原子可以与电负电负性略小于它性略小于它的元素的原子共用的元素的原子共用电电子，形成共价子，形成共价键键，构成分子型化合物，其中氧呈，构成分子型化合物，其中氧呈 2 氧化氧化态态，有两种不同的形式。，有两种不同的形式。.（1）氧原子提供两个成氧原子提供两个成单电单电子与其子与其他元素的两个原子各形成一个共价他元素的两个原子各形成一个共价单单键键，这时这时氧原子氧原子经经常常为为 sp3 杂杂化。化。.如在如在 H2O，Cl2O 分子，分子，Br2O 分分子，次子，次氯氯酸分子酸分子 HOCl，次溴酸分子，次溴酸分子 HOBr 以及其他含氧酸中的以及其他含氧酸中的羟羟基氧的基氧的成成键键等也均属于等也均属于这这种情形。种情形。.（2）氧原子提供两个成氧原子提供两个成单电单电子与子与其他元素的同一个原子形成共价双其他元素的同一个原子形成共价双键键，一个，一个 键键和一个和一个 键键。.如甲如甲醛醛分子分子 H2CO，光气，光气 COCl2 分子中的氧就属于分子中的氧就属于这这种情形。种情形。亚亚硝酸分子硝酸分子 HON=O 中的端中的端基氧也均属于基氧也均属于这这种情形。种情形。.3.氧分子氧分子 O2 形成的共价形成的共价键键 氧分子氧分子 O2 可以形成共价的可以形成共价的过过氧氧链链 OO，与其他元素的两个原子各，与其他元素的两个原子各形成一个共价形成一个共价单键单键，构成共价型，构成共价型过过氧化氧化物，如物，如过过氧化氧化氢氢 H2O2，过过二硫酸根离二硫酸根离子子 S2O82 等。等。.15.4.3 共价配位共价配位键键 在氧提供两个成在氧提供两个成单电单电子与其他元子与其他元素的两个原子各形成一个共价素的两个原子各形成一个共价单键单键的的基基础础上，氧原子再提供一上，氧原子再提供一对对孤孤电电子子对对与第与第 4 个原子形成一个配位个原子形成一个配位键键。.如在如在 H3O+中。中。在乙醇催化脱水制取乙在乙醇催化脱水制取乙烯烯的反的反应应中，中，一般一般认为认为有中有中间间体体 CH3CH2OH2+离子离子存在，存在，其中的氧原子所成的化学其中的氧原子所成的化学键键属于属于该该种种类类型。型。.乙乙醚醚的氧原子可以提供一的氧原子可以提供一对对孤孤电电子子对对与与 H+配位，两个乙配位，两个乙醚醚可以通可以通过过氧原子与同一个氧原子与同一个 H+配位，在配位，在这类这类化化合物中也存在上述的化学合物中也存在上述的化学键键。.氧原子提供两个成氧原子提供两个成单电单电子与其他子与其他元素的同一个原子形成共价双元素的同一个原子形成共价双键键，同，同时时提供一提供一对对孤孤电电子子对对再形成一个配位再形成一个配位键键，即形成一个共价，即形成一个共价叁键叁键，如，在如，在 C