铁-镍柱撑膨润土的制备与应用毕业论文.docx
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1、铁-镍柱撑膨润土的制备与应用摘 要 水是人类最重要的资源,在人们的生产和生活中具有不可替代的作用。但是,随着工业和经济的快速发展,一些工矿企业乱排乱放含重金属的矿井水,尤其是含Cr(VI)的矿井废水,污染水体,对生态造成很大的破坏,影响了周围动植物及人类的健康。因此,解决水中重金属污染问题成为环境工作者关注的焦点。近几年来,利用纳米级零价铁(Fe0)还原去除六价铬Cr(VI)日益受到关注。但是零价铁由于表面积大而不稳定,易于相互碰撞凝结聚合成大颗粒,也易于氧化变质,导致反应活性降低,如在零价铁制备中添加膨润土将提高零价铁的稳定性。在实验中,我们测得在膨润土(MMT)中加入一定比例的镍能够使反应
2、效果更好。故本文对Fe-Ni-MMT体系进行了最佳组分的探究。运用TEM、XRD等手段对Fe0-Ni0-MMT进行表征,并进行了一级反应动力学拟合。关键词:六价铬;零价铁;膨润土;反应动力学;矿井水PREPARATION AND APPLICATIONOF Fe0-Ni0-MMTABSTRACT Water is the most important source for human beings. However, withthe development of industry and economy, wasted metal water, especially Cr(VI), is wi
3、dely detected in water. Cr(VI) anions, including chromate (CrO4-2) and dichromate (Cr2O7-2), are highly soluble in aquatic systems and are sever contaminants to environment.Much concern has been paid on the technology for Cr(VI) contamination remediation. Recent years, mine water which contains hexa
4、valent chromiu(Cr(VI)remediation by iron nanoparticles has receivd increasing interest. Agglomeration of magnetic metal nanoparticles take place, and then reduces the specific surface area and the interfacial free energy, thereby diminishing particle reactivity.So we can add MMT in Fe0 to increase t
5、hestability.In the experiment, we found that adding some Ni in Fe0-MMT can get better effect of reaction. So this paper use TEM、XRD to get Fe-Ni-MMT representation, and match first-order kinetics.Key words: Cr(VI), Fe0, MMT, reaction kinetics, mine water目 录摘 要1ABSTRACT21 绪论61.1 课题背景61.2 矿井水61.2.1 矿井
6、水的概念61.2.2 矿井水构成71.3 矿井水中的有害重金属离子81.3.1 来源与危害81.3.2 现有的重金属离子处理方法91.4 膨润土121.4.1膨润土的物理化学性质121.4.2 膨润土处理含重金属矿井水的可行性131.5 纳米零价铁的应用研究131.5.1 纳米零价铁141.5.2 纳米双金属141.5.3包覆型纳米铁151.5.4负载型纳米铁161.6 铁-镍合金处理废水中重金属离子应用研究161.6.1 铁系纳米材料的应用161.6.2 铁-镍纳米合金的合成181.6.3 Fe-Ni纳米合金氢化还原181.6.4 Fe-Ni纳米合金组份分析191.7 铁-镍合金纳米材料的研
7、究意义191.7.1 铁-镍合金纳米材料的研究意义191.7.2 本文的主要工作202 试验材料及方法212.1 试剂与仪器212.1.1试剂212.1.2实验仪器212.2实验方法步骤222.3 测试与表征232.3.1 紫外-可见光谱(UV-Vis)分析232.3.2 透射电子显微镜(TEM)分析232.3.3 红外光谱(FTIR)分析232.3.4 X射线衍射(XRD)分析243 铁-镍柱撑膨润土制备条件的选择253.1 铁-镍柱撑膨润土组分的选择253.1.2 Fe(50)Ni(5)MMT(45)与标准铬溶液的反应效果263.1.3 Fe(50)Ni(10)MMT(40)与标准铬溶液的
8、反应263.1.4 Fe(50)Ni(15)MMT(35)与标准铬溶液的反应效果273.1.5 实验药剂的选择283.1.6 Fe(50)Ni(5)MMT(45)的表征293.2 有氧/无氧条件下反应结果的比较313.3 铬离子初始浓度的影响323.4 pH值对反应的影响333.5 反应温度的影响333.6 本章小结344 反应动力学模型354.1 最佳条件下的反应动力学模型354.2 表观速率常数与Cr(VI)初始浓度的关系364.3 表观速率常数与铬溶液pH值的关系374.4 表观速率常数与温度的关系395 结论与建议415.1 结论415.2 创新点415.3 建议41参考文献42致 谢
9、461 绪论1.1 课题背景矿井水是人类在采掘矿物过程中产生的有害废水,里面含有多种污染物质,特别是在我国,煤炭资源丰富的地区,矿井水的危害尤为明显。其中的机污染物及重金属污染物,其对人民健康、生态环境及社会安全构成了严重威胁。尤其是泄漏、偷排等重大环境污染事件产生的有机污染物及重金属污染物,对人健康、生态环境及社会安全构成了严重威胁。如2011年8月,云南曲靖格港污染事件已经给了我们一个惨痛的教训。因此,研发经济高效的矿井水修复新技术是非常重要和必要的,是改善我国环境质量的迫切要求,也是世界科技的研究热点。矿井水中的重金属Cr(VI)(以及其它重金属污染物,例如Cu()等)污染逐渐受到重视,
10、纳米零价铁可以有效地将六价铬还原成三价铬,使其沉淀固定下来。从而将污染源区的污染物消减固定,防止其向周围扩散。然而由于纳米铁颗粒微小,易被氧化,极易团聚,自身活性受到限制。因此,针对纳米铁的分散性、稳定性、良好活性的研究至关重要。本文采用低成本环境友好型粘土矿物膨润土作为负载材料制备膨润土固载铁-镍,进而对其样品进行TEM、XRD等表征,并通过将其与模拟矿井水含Cr(VI)的溶液进行反应,研究其活性;通过实验考察膨润土负载纳米铁的迁移性及Cr(VI)在含膨润土负载纳米铁镍石英砂柱中的穿透曲线,这为膨润土负载纳米铁镍去除Cr(VI)的实际场地应用设计提供了理论基础。1.2 矿井水1.2.1 矿井
11、水的概念采矿废水指外排的矿井水。它是由矿井开采而产生的地表渗透水地下含水层渗流水和疏放水,以及采掘生产和防尘用水等组成,是煤矿排放量最大的一种废水。据有关资料显示,我国国有重点煤矿每年外排的矿井水超过20亿,平均每吨煤排水4左右1。在采矿废水中,相当一部分为酸性矿井水(Acid Mine Drainage,AMD ) ,是指pH 值小于6 的矿井水。在煤矿的开采过程中,由于煤地层中所含硫化物(主要为黄铁矿)含量、氧化条件、温度等因素的差异,通过自发的氧化还原反应,可知AMD2形成的主要原因是煤层及其围岩含硫量偏高,硫因受到氧化作用而产生硫酸,并与矿井密闭程度、大气流通状况、矿井水来源与流径开采
12、深度等因素有关。煤矿AMD多见于高硫煤层和含煤地层的煤矿中,在我国北方主要分布在陕、晋、鲁和内蒙等省区,南方分布在川、桂、贵、浙、闽等省区3。AMD具有较低pH值、较高矿化度很强的溶解性和侵蚀性,因此能携带大量的重金属进入环境中,导致周围水体严重污染,引起水生动植物的死亡。重金属能破坏土壤的团粒结构,使土地板结,还能被土壤作物吸收,通过根系进入植物体,并直接危害人类健康4。目前,对AMD 的研究多集中在其形成机理、危害、矿井水及沉淀物的化学组成和特征环境、地球化学演化过程、治理技术等方面5-6,对于AMD 中的重金属的研究较少,且主要是重金属的去除机理的研究7。由于AMD具有重金属含量高的特点
13、,而重金属对环境的危害较大,因此有必要对其中的重金属进行研究。 因此,本文主要分析煤矿AMD 中重金属的来源危害以及处理技术。1.2.2 矿井水构成矿井水作为人类生存空间的重要组成部分,不仅为人类提供了优质的淡水资源,同时还是水文循环的一个重要组成部分。我国是世界上十三个贫水国家之一,水资源只相当于世界人均占有量的四分之一。其中,矿井水资源总量为8625亿立方米,约占全国水资源总量的三分之一矿井水资源不仅在数量上具有举足轻重的地位,而且还具有水质好、分布广泛、便于就地开采利用等优点。随着工农业和社会经济的迅速发展,矿井水的开采量不断增大,近二十年来,全国矿井水开采量平均以每年二十五亿立方米的速
14、度增加,矿井水占总供水量的比例己从1980年的14%增长到2000年的近20%。全国有400多个城市开采利用矿井水,在城市用水总量中,矿井水占到30%。影响矿井水质量变化的因素有两种:天然因素和人为因素。其中,天然因素引起的变化往往是缓慢的、长期的;而人为因素造成矿井水质和量的变化随社会生产力的发展越来越突出,矿井水污染即为人为因素影响下的矿井水水质变化。我们研究矿井水质量的变化以及污染物在矿井水系统中的迁移,就必须用系统的思想与方法把矿井水及其环境看作一个整体,即以矿井水系统的观点,从整体的角度去考察、分析、处理它。矿井水系统是具有空隙的岩石以及存于岩石空隙中的水组成。岩石空隙中的水主要包括
15、:结合水:存在于松散岩石的颗粒表面及坚硬岩石空隙壁间,受固相表面束缚,不能在自身重力作用下运动。毛细水:存在于矿井水而以上一定高度内,松散石细小的孔隙通道中,随矿井水面升降,毛细水亦会上升或下降。重力水:是指岩心空隙中能够在自身重力作用下运动的水。重力水能够流动,人们由井、泉取用的矿井水,都是重力水。这部分水一旦被污染,污染物即会在其中扩散与迁移。水文地质学根据含水岩层在地质剖面中所处的部位及受隔水层(非透水层)限制的情况,将矿井水分为包气带水、潜水和承压水。包气带水:包气带中以各种形式存在的水(结合水、毛细水、气态水)统称为包气带水。来源于大气降水及灌溉水的入渗,地表水体的渗漏,由矿井水面通
16、过毛细上升输送的水分,以及矿井水蒸发形成的气态水。包气带的含水量及其水盐运动受气象因素影响极为显著,天然和人工植被也对其起很大的作用。研究污染物质在矿井水系统中的运移与转化,应重视对包气带水形成及其运动规律的研究。承压水:充满于两个隔水层(或弱透水层)之间的含水层中的水,称为承压水。承压含水层上部的隔水层称为隔水顶板,下部的隔水层称为隔水底板。隔水顶底板之间的距离为承压含水层的厚度。承压水主要来源于现代大气降水与地表水的入渗补给,补给区主要是含水层露出地表的范围,在一定的条件下,当含水层顶底板为弱透水层时,它可以从上下含水层获得越流补给,也可向下部含水层进行越流排泄,还可以从其它径流方式向地表
17、或地表水体排泄。钻孔静止水位到含水层顶面之间的距离称为承压高度。井中静止水位的高程就是承压水在该点的测压水位。由于承压水与大气圈、地表水圈的联系较差,水循环缓慢,所以承压水不像潜水那样容易受到污染,但是,一旦被污染则很难使其转化8。1.3 矿井水中的有害重金属离子1.3.1 来源与危害煤具有元素种类多、某些元素相对富集的特点。煤中除了C,H,O,N,S五种常量元素之外,还有一些有害的微量重金属元素,如Fe,Mn,Al等9。煤的地球化学性质复杂,在开采过程中水和煤层发生一系列的地球化学反应。岩层水、煤相互作用,矿井水处于较低值条件并有氧气供应时,煤中的矿物被氧化,在氧化溶解的过程中以固体形态存在
18、的重金属元素,如Ca,Cu,Pb,Zn等可以溶解到AMD中。此外,酸性水对地层中物质的溶滤作用也是重金属的一种来源3。一般认为,煤中重金属的主要载体是黄铁矿,还存在硒化物粘土矿物和有机物中,主要来自于灰岩中白云石的溶解,在煤层中多以黄铁矿形态存在,在煤中的存在状态包括与有机质缔合被粘土矿物吸附保存在煤中某些碎屑矿物内等9。煤中“Se”多以有机缔合态存在,其次是黄铁矿或其他硫化物与硒化物; 煤中“As”的保存状态主要是黄铁矿。重金属离子在微量浓度时,有益于微生物、动植物及人类,是生物体的微量元素;但当浓度超过一定值后,就能产生毒性,具有高度危害性和难治理性,会产生毒害作用。当生物体长期暴露在低浓
19、度的重金属环境中,能导致其死亡或是其他负效应,比如说阻碍生长、降低繁殖速率、发生畸变等,随着酸度增高,矿井水中的某些重金属离子会从不溶性化合物变为可溶性状态,使其毒性增大,例如溶解性铁的氧化作用会消耗水中的溶解氧,导致藻类、浮游生物等绝大多数水生生物死亡,降低了水体的自净能力和利用价值10。此外,利用该类酸性矿井水灌溉时,会破坏土壤的团粒结构,使土壤板结,农作物枯黄;重金属进入人体后,能和体内生理分子物质,如蛋白质和酶等发生强烈的相互作用,使它们失去活性,从而破坏生物体正常的生理代谢活动,也可能累积在人体的某些器官中,造成慢性中毒,危害人体健康11。1.3.2 现有的重金属离子处理方法1.3.
20、2.1 物理化学法在煤矿酸性矿井水(AMD) 的重金属物理化学法处理中,应用最为广泛方法有沉淀法、吸附法、还原法和电解法。沉淀法通常是向AMD中投加某些化学物质,使它和AMD中的金属离子发生直接的化学反应,生成难溶于水的沉淀物,在重力作用下,含有重金属的沉淀物得以分离,从而达到了去除AMD中重金属的目的。 一般常用石灰石和硫化物来沉淀AMD中的重金属,发现它们对重金属离子均有较高去除率12。近年来铁氧体也被用来沉淀AMD中的重金属,铁氧体是一类复合的金属氧化物,其化学通式为M2Fe2O4或MOFe2O3( M代表其他金属) ,呈尖晶石状立方结晶构造。铁氧体沉淀法是使废水中的各种金属离子形成铁氧
21、体晶粒并一起沉淀析出,从而使废水被净化,能一次脱除废水中的多种重金属离子,对脱除Cr ,Fe,As,Pb,Zn,Cd,Hg,Cu,Mn等离子均有很好的效果13。另外,研究者也研制了一些新型的沉淀剂,比如1,3二氨基苯乙硫醇的二价阴离子,其能沉淀去除有毒金属。虽然沉淀法操作简便,去除效率较好,但是需要投加大量的化学药剂,还会产生大量的污泥,需要花费大量的资金处理污泥,不适合大量AMD的处理。吸附法是利用多孔性固体物质(吸附剂)吸着分离水中污染物的处理过程。重金属吸附剂有很多类,包括腐殖酸类吸附剂、活性炭吸附剂、矿物吸附剂和高分子吸附剂。天然腐殖酸类物质主要有褐煤和泥炭,其中腐殖酸约占11%-77
22、%,具有良好的吸附性能。但是由于解吸作用难以实现,再生利用比较困难,因此很少用于工业上AMD中重金属的去除。活性炭吸附剂虽然对重金属离子的吸附稳定性好,选择性高,但是由于其费用高,在一定程度上限制了其应用。Erdem14发现可以用天然沸石代替活性炭做吸附剂来去除废水中的重金属,从而可以降低处理成本。近年来,高分子吸附剂、离子交换树脂成为研究热点15。由于现有很多商业的离子交换树脂,因此其可以用于AMD 中重金属的去除。电解法是利用金属的电化学性质,在直流电的作用下,重金属化合物在阳极离解成金属离子,在阴极还原成金属,从而除去废水中的重金属离子。电解法具有设备简单,占地小,易于操作,能回收有价金
23、属的优点。电解法作为一种强氧化技术,一般适用于重金属含量浓度高的废水处理,因为高浓度溶液可以提供较高的电流效率,降低能耗,处理效率高并便于回收利用16。Chartrand等人17用电解法处理含Fe,Cu,Ni的AMD,研究表明电解法对于Fe和Cu的去除率达到了80%以上,它是从AMD中去除重金属的一种有效方法。还原法是利用Fe、Ni的还原性让六价铬降价,再利用膨润土的吸附性使其沉降,从而达到去除矿井水中六价铬离子的目的,这亦是本课题的研究重点。1.3.2.2 生物法生物法处理AMD重金属离子主要包括微生物法和植物修复法。(1) 微生物法处理AMD中的重金属离子根据微生物处理重金属废水不同的作用
24、机理,微生物处理技术主要分为生物吸附技术和生物浸出技术。生物吸附技术是指废水中的重金属离子与微生物细菌细胞表面的化学基团,如胺基酰基羧基和羟基等发生作用,并结合在细菌的细胞表面,然后被输送至细胞内部并被还原成低毒物质。通常是从原始的含有重金属的AMD 中分离出微生物,并用其制备生物吸附剂。这些微生物包括:异养菌、甲烷氧化菌、藻类、硫酸盐还原菌以及产胞外多糖的菌落18。研究表明19对于AMD中重金属的去除和回收,生物吸附是一种潜在的具有发展前景的处理工艺。生物浸出技术是指利用特定微生物细菌对某些金属硫化物矿物的氧化作用,使金属离子进入液相并实现对金属离子的富集作用。硫酸盐生物还原法( SRB微生
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