环境空气中臭氧的测定.doc

环境空气中臭氧的测定（HJ 504-2009）
—靛蓝二磺酸钠分光光度法
一、 实验目的
1、 掌握靛蓝二磺酸钠分光光度法测定环境空气中臭氧含量的原理和方法；
2、 熟练掌握滴定操作；
3、 熟练掌握采样仪器和分光光度计的操作。
二、 实验前准备
1、试剂
（1）溴酸钾标准贮备溶液[c(1/6 KBrO3)=0.100 0 mol/L]准确称取 1.391 8 g 溴化钾（优级纯，180℃烘 2 h），置烧杯中，加入少量水溶解，移入500ml 容量瓶中，用水稀释至标线。
（2）溴酸钾-溴化钾标准溶液[c(1/6 KBrO5)= 0.010 0 mol/L]吸取 10.00 ml溴酸钾标准贮备溶液于100 ml 容量瓶中，加入1.0g溴化钾（KBr），用水稀释至标线。
（3）硫代硫酸钠标准贮备溶液[c(Na2S2O3)= 0.1000 mol/L]。
（4）硫代硫酸钠标准工作溶液[c(Na2S2O3)= 0.00500 mol/L]临用前，取硫代硫酸钠标准贮备溶液用新煮沸并冷却到室温的水准确稀释 20 倍。
（5）硫酸溶液，1+6。
（6）淀粉指示剂溶液[ρ =2.0 g/L]称取0.20g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100 ml 沸水,煮沸至溶液澄清。
（7） 磷酸盐缓冲溶液，[c(KH2PO4-Na2HPO4)=0.050 mol/L]称取6.8 g磷酸二氢钾（KH2PO4）、7.1 g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4），溶于水，稀释至1000 ml。
（8）靛蓝二磺酸钠（C16H8O8Na2S2）（简称 IDS），分析纯、化学纯或生化试剂。
（9）IDS 标准贮备溶液：称取0.25g靛蓝二磺酸钠溶于水，移入500 ml棕色容量瓶内，用水稀释至标线，摇匀，在室温暗处存放24 h后标定。此溶液在20℃以下暗处存放可稳定2周。
标定方法：准确吸取20.00 ml IDS 标准贮备溶液于250 ml碘量瓶中，加入20.00 ml溴酸 钾-溴化钾溶液再加入50 ml水，盖好瓶塞，在 16℃±1℃生化培养箱（或水浴中放置至溶液温度与水浴温度平衡时[注1]，加入5.0 ml硫酸溶液，立即盖塞、混匀并开始计时，于 16℃±1℃暗处放置35 min±1.0 min后，加入1.0 g碘化钾，立即盖塞，轻轻摇匀至溶解，暗处放置5 min，用硫代硫酸钠溶液滴定至棕色刚好褪去呈淡黄色，加入5 ml淀粉指示剂溶液，继续滴定至蓝色消退，终点为亮黄色。记录所消耗的硫代硫酸钠标准工作溶液的体积[注2]。
注1：达到平衡的时间与温差有关，可以预先用相同体积的水代替溶液，加入碘量瓶中，放入温度计观察达到平衡(HJ 504—2009)所需要的时间。
注2：平行滴定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积不应大 0.10 ml。每毫升靛蓝二磺酸钠溶液相当于臭氧的质量浓度ρ（µg/ml）计算：
ρ =( C₁V₁-C₂V₂/V)×12.00×1000
式中:
ρ ——每毫升靛蓝二磺酸钠溶液相当于臭氧的质量浓度，μg/ml；
C₁——溴酸钾-溴化钾标准溶液的浓度，mol/L；
V₁——加入溴酸钾-溴化钾标准溶液的体积，ml；
C₂——滴定时所用硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；
V₂——滴定时所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；
V——IDS 标准贮备溶液的体积，ml；
12.00——臭氧的摩尔质量（1/4 O3），g/mol。
（10）IDS标准工作溶液：将标定后的IDS标准贮备液用磷酸盐缓冲溶液逐级稀释成每毫升相当于1.00 µg臭氧的IDS标准工作溶液，此溶液于20℃以下暗处存放可稳定1周。
（11）IDS吸收液：取适量IDS标准贮备液,根据空气中臭氧质量浓度的高低,用磷酸盐缓冲溶液稀释成每毫升相当于2.5 µg（或 5.0 µg）臭氧的IDS吸收液，此溶液于20℃以下暗处可保存1个月。
2、仪器和设备
（1）空气采样器：流量范围 0.0～1.0 L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系统在采样前 和采样后的流量，相对误差应小于±5%。
（2）多孔玻板吸收管：内装 10 ml 吸收液，以 0.50 L/min 流量采气，玻板阻力应为 4～5 kPa，气泡分 散均匀。
（3）具塞比色管：10 ml。
（4）生化培养箱或恒温水浴：温控精度为±1℃。
（5）水银温度计：精度为±0.5℃。
（6）分光光度计：可于波长610 nm处测量吸光度。
（7）一般实验室常用玻璃仪器。
四、标准曲线
取10 ml具塞比色管 6 支，按表 1 制备IDS标准溶液系列。
表 1 IDS标准溶液系列
管 号
1
2
3
4
5
6
IDS标准溶液/ml
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
磷酸盐缓冲溶液/ml
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
臭氧质量浓度/µg/ml
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
各管摇匀，用 20 mm 比色皿，以水作参比，在波长 610 nm 下测量吸光度。以校准系列中零浓度管的吸光度（A₀）与各标准色列管的吸光度（A）之差为纵坐标，臭氧质量浓度为横坐标，用最小二乘法计算校准曲线的回归方程：
y = bx + a
式中：
y——A₀−A，空白样品的吸光度与各标准色列管的吸光度之差；
x——臭氧质量浓度，µg/ml；
b——回归方程的斜率，吸光度·ml/µg；
a——回归方程的截距。
五、样品的采集测定
1、样品的采集与保存
用内装10.00ml±0.02mlIDS吸收液的多孔玻板吸收管，罩上黑色避光套，以0.5 L/min流量采气5～30L。当吸收液褪色约60%时（与现场空白样品比较），应立即停止采样。样品在运输及存放过程中应严格避光。当确信空气中臭氧的质量浓度较低，不会穿透时，可以用棕色玻板吸收管采样。样品于室温暗处存放至少可稳定3d。
2、现场空白样品
用同一批配制的IDS吸收液，装入多孔玻板吸收管中，带到采样现场。除了不采集空气样品外，其他环境条件保持与采集空气的采样管相同。每批样品至少带两个现场空白样品。
3、 样品测定
采样后，在吸收管的入气口端串接一个玻璃尖嘴，在吸收管的出气口端用吸耳球加压将吸收管中的 样品溶液移入25 ml（或 50 ml）容量瓶中，用水多次洗涤吸收管，使总体积为25.0 ml（或 50.0 ml）。 用20mm比色皿，以水作参比，在波长610nm下测量吸光度。
六、计算
空气中臭氧的质量浓度，₃₀按式计算：
ρ(O₃)（mg/m³）= (A₀-A-a)V/b×V₀
式中：
ρ(O3)——空气中臭氧的质量浓度，mg/m³ ；
A₀——现场空白样品吸光度的平均值；
A——样品的吸光度；
b——标准曲线的斜率；
a——标准曲线的截距；
V——样品溶液的总体积，ml；
V₀——换算为标准状态（101.325kPa、273 K）的采样体积，L。
所得结果精确至小数点后三位。
七、 注意事项
1、干扰
空气中的二氧化氮可使臭氧的测定结果偏高，约为二氧化氮质量浓度的6%。空气中二氧化硫、硫化氢、过氧乙酰硝酸酯（PAN）和氟化氢的质量浓度分别高于750 μg/m³、110 μg/m³、1 800 μg/m³和2.5 μg/m³时，干扰臭氧的测定。空气中氯气、二氧化氯的存在使臭氧的测定结果偏高。
2、 IDS标准溶液标定
市售IDS不纯，作为标准溶液使用时必须进行标定。用溴酸钾-溴化钾标准溶液标定IDS的反应，需要在酸性条件下进行，加入硫酸溶液后反应开始，加入碘化钾后反应即终止。为了避免副反应使反应 定量进行，必须严格控制培养箱（或水浴）温度（16℃±1℃）和反应时间（35 min±1.0 min）。一定要等到溶液温度与培养箱（或水浴）温度达到平衡时再加入硫酸溶液，加入硫酸溶液后应立即盖塞，并开始计时。滴定过程中应避免阳光照射。
3、IDS吸收液的体积本方法为褪色反应，吸收液的体积直接影响测量的准确度，所以装入采样管中吸收液的体积必须准确，最好用移液管加入。采样后向容量瓶中转移吸收液应尽量完全（少量多次冲洗）。