环糊精接枝PVDF超滤膜去除染料废水研究.pdf

28印染技术2023年第7 期针织工业环糊精接枝PVDF超滤膜去除染料废水研究张小明1,鲁清晨1,郭丹1,李娜娜1,2,3（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津30 0 38 7；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津30 0 38 7；3.沧州市天津工业大学研究院，河北沧州0 6 10 0 0)摘要：针对水资源污染和短缺的问题，以聚偏氟乙烯(PVDF）、聚乙烯醇（PVA)和羟丙基-环糊精为原料，采用非溶剂共诱导相分离法和化学接枝法制备了具有吸附功能的PVDF超滤膜，并用于吸附去除染料废水中的双酚A、2-茶酚以及酚和阳离子红染料(BR13)。结果表明,具有吸附功能的PVDF超滤膜对双酚A和2-茶酚的吸附主要是满足Langmuir等温吸附模型和伪二级动力学方程。同时，膜能通过筛分机理去除蛋白质，选择性分子识别去除双酚A和2-茶酚，其去除率分别是53.8 1%和6 4.50%。此外，还能有效去除酚酞和阳离子红，使溶液变得澄清。该研究为分离膜从水中去除小分子有机化合物提供了参考，并为制备新型功能化分离膜提供了新的思路关键词：环糊精；PVDF；染料废水；超滤膜；双酚A2-茶酚中图分类号：X791文献标志码：A文章编号：10 0 0-40 33(2 0 2 3)0 7-0 0 2 8-0 6Cyclodextrin Grafting PVDF Ultrafiltration Membrane to Treat DyeWastewaterZhang Xiaoming,Lu Qingchen,Guo Dan,Li Nanal.2.3(1.School of Textile Science and Engineering,Tiangong University,Tianjin 300387,China;2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,Tiangong University,Tianjin 300387,China;3.Cangzhou Institute of Tiangong University,Cangzhou,Hebei 061000,China)Abstract:In view of the water pollution and shortages,polyvinylidene fluoride(PVDF)ultrafiltration membraneswith adsorption function were prepared by non-solvent co-induced phase separation and chemical grafting methodusing PVDF,polyvinyl alcohol(PVA)and hydroxypropyl-cyclodextrin as raw materials and used for the adsorptionremoval of bisphenol A,2-naphthalene as well as phenolphthalein and cationic red dyes(BR13)from dye wastewater.The results show that the adsorption of bisphenol A and 2-naphthol by the PVDF ultrafiltration membrane withadsorption function mainly satisfies the Langmuir isothermal adsorption model and the pseudo-secondary kineticequation.Meanwhile,the membrane is able to remove proteins by sieving mechanism and remove bisphenol A and2-naphthol by selective molecular recognition,with the removal rates of 53.81%and 64.5%,respectively.In addition,phenolphthalein and cationic red are effectively removed,resulting in a clarified solution.This study provides areference for the removal of small molecule organic compounds from water by separation membranes and offers anew idea for the preparation of novel functionalized separation membranes.Key words:Cyclodextrin;PVDF;Dye Wastewater;Membrane;Bisphenol A;2-naphthalene随着人口的快速增长和经济的高速发展，工业和生活废水不断排入自然界当中，导致水资源受到污染。特别是纺织工业排放大量的染料废水,其中含有重金属离子、有机污染物、多环芳香烃等大量的有毒有害污染物 2-5,使得染料废水色度大，处理难度高。常用的废水处理方法如化学沉淀法、氧化法、基金项目：天津工业大学沧州研究院（TGCYY-F-020）；沧州市重点研发计划（2 2 2 10 10 0 3）。专利名称：一种具有吸附功能的可再生PVDF膜及其制备方法(ZL2021111081036)。作者简介：张小明（19 9 8 一），男，硕士研究生。主要从事PVDF超滤膜制备的研究。通讯作者：李娜娜（19 8 2 一），女，教授。E-mail:linana_。29印染技术2023年第7 期针织工业光化学处理、生物处理法等 6-8 都有着各自的缺点。如化学沉淀法去除污染物不彻底，生物法只能去除部分污染物且效率慢 9 。吸附以其吸附容量大、效率高、成本低、易于获得和操作简单等突出优点而被广泛应用于废水处理环糊精是通过酶解淀粉而得到的环状低聚物,是由-1,4糖苷键连接6 个或更多的D-吡喃葡萄糖苷单元组成，无毒、可生物降解，可以进行工业规模化生产，并且以溶液或固体、原生或改性的形式使用。这使环糊精能被广泛应用于医药、食品、化妆品、纺织工业、废水处理等多个领域 10-14。由于环糊精中心空腔的疏水性和外表面的亲水性，使环糊精具有相当特殊的理化性质。疏水空腔使它们能够封装其他物质，形成包合复合物。正是由于这种外亲水、内疏水的特性，环糊精及其衍生物已被公认为新一代吸附剂，在水污染治理中发挥着积极作用 15天然的环糊精含有6、7 或8个葡萄糖单元 16 ,分别表示为-环糊精、-环糊精和-环糊精，其中-环糊精是目前研究最多、使用最频繁的一种，具有广阔的应用前景 17 。环糊精由于其本身优异的性能，自发现以来就被广泛应用于水处理领域。通过研究发现，环糊精及其衍生物主要是通过范德华力、尺寸效应、络合、氢键和催化降解等与废水中的目标污染物相互作用 18 ,以达到去除目标污染物的目的。由于环糊精本身具有易溶于水的特点，不能直接用于分离和纯化。常通过交联、固定化以及自组装 19 等方法，在保持环糊精大环基本骨架不变的情况下引人修饰基团，得到具有不同性质或功能的环糊精衍生物。-环糊精自组装构建多孔聚合物吸附剂，可以去除水中的双酚类有机微污染物 2 0 。将环氧氯丙烷与-环糊精进行交联可以得到一种新型的水不溶性-环糊精聚合物，并能有效去除水中的重金属离子 2 1。还可将环糊精固定在其他材料上，如多壁碳纳米管 2 2 纤维 2 3、明胶 2 4、壳聚糖 2 5 等。固定化不仅能够解决环糊精在水中的稳定性，还拓展了环糊精的用途。膜分离技术去除水中小分子有机污染物的能力较差，而环糊精也存在易溶于水的缺陷。本课题组先前研究了以针织管作为支撑材料，制备针织管复合-环糊精/壳聚糖多孔膜 2 6 ,发现多孔膜对酚酞的吸附过程，其主要是以单分子层吸附为主、多分子层吸附共存的化学吸附过程，其吸附率为8 5%，吸附再生率可达9 0%以上。目前，本课题组以聚偏氟乙烯（PVDF)、聚乙烯醇(PVA)和羟丙基-环糊精为原料通过非溶剂共诱导相分离法和化学接枝法制备了具有吸附功能的PVDF超滤膜,并研究了其对染料中间体双酚A和2-萘酚的吸附，以及水中酚酞和阳离子红染料(BR13)的吸附1试验部分1.1试剂与仪器材料：聚乙烯醇 PVA,聚合度为（550 50），中国石化集团重庆川维化工有限公司,聚偏氟乙烯(PVDF，Solef?6010，美国Slavy公司）,聚乙二醇(PEG,MW=600,分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司），无水乙醇（C,H,O2,分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司），氢氧化钠（NaOH，分析纯，天津市大茂化学试剂厂），羟丙基-环糊精(HP-CD,技术级,山东滨州智源生物科技有限公司），二甲基亚矾(DMSO）、环氧氯丙烷（EPI）、2-萘酚、双酚A、阳离子红染料(BR13）、酚酞（均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），牛血清白蛋白（BSA,分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。设备：JM-B型电子天平（余姚市纪铭称重校验设备有限公司），EVOLUTION201型紫外-可见分光光谱仪（美国Thermo Scientific公司）,JB90-D型强力电动搅拌机（上海沪析实业有限公司）1.2具有吸附功能的PVDF超滤膜的制备按PVDF、D M SO 和PEG质量比为2 0:7 4:6 称取各物质，7 0 搅拌至完全溶解。保温脱泡后，使用刮膜棒制备50 0 mPVDF凝胶，随后将凝胶放人10%PVA水溶液中，直至完全固化成形，得到PVDF超滤膜。最后将膜保存于蒸馏水中。按照摩尔比1:10 0 向蒸馏水中加人PVDF超滤膜和HP-CD,按照超滤膜和HP-CD质量比2%加人NaOH，并加人体积比为2%的EPI,50反应8 h。随后将反应后超滤膜取出并浸人蒸馏水72 h以除去未反应的HP-CD,最终得到具有吸附功能的PVDF超滤膜。1.3表征1.3.1吸附热力学将具有吸附功能的PVDF超滤膜加人不同浓度的双酚A溶液与2-萘酚溶液中，分别吸附2 40min与18 0 min。然后测量吸附后的溶液吸光度，根据式（1)计算吸附率。E=1C,100%(1)Co式中：E为吸附率；C。和C,分别为吸附质溶液的初始浓度和t时刻浓度,mg/L。根据式（2）计算吸附容量。30印染技术2023年第7 期针织工业q=(Co-C)xV(2)m式中：q.为t时刻的吸附量,mg/g;Co和C,分别为吸附质溶液初始浓度和t时刻浓度，mg/L;V为吸附质溶液体积,L;m为具有吸附功能的PVDF膜质量,g。双酚A溶液浓度为10、12、14、16、18、2 0、2 2 mg/L。2-萘酚溶液的浓度为2、4、6、8、10、12、14 m g/L1.3.2吸附动力学向不同浓度双酚A溶液中加具有吸附功能的PVDF超滤膜，计时5、10、2 0、30、6 0、9 0、12 0、18 0、240min取出具有吸附功能的PVDF超滤膜，并测量吸光度，然后计算t时刻双酚A吸附量。双酚A溶液的浓度为14、16、18、2 0 mg/L。2-萘酚溶液测试过程与双酚A相似，计时5、10、2 0、30、40、50、60、9 0、12 0、18 0 mi n，取出具有吸附功能的PVDF超滤膜,2-萘酚溶液浓度为46、8、10 mg/L。1.3.3具有吸附功能的PVDF超滤膜分离试验使用试验室自制装置，以双酚A或2-萘酚与BSA混合溶液为喂人液，测试具有吸附功能的PVDF超滤膜去除双酚A、2-萘酚以及BSA的能力。收集过滤5min时的滤液，并测量溶液吸光度，然后计算膜对双酚A、2-萘酚的吸附去除率及BSA的截留率。双酚A的浓度为2 0 mg/L,2-萘酚为10 mg/L,BSA为1g/L，膜对BSA的截留率根据式(3)计算。CR=1100%(3)C式中:R为截留率;C与C分别为原液和过滤液中BSA浓度，mg/L1.3.4对水中的酚酞和阳离子红染料的去除通过将具有吸附功能的PVDF超滤膜，放人一定浓度的酚酞溶液和阳离子染料BR13溶液中，分别观测溶液的颜色变化以及膜上的染料吸附效果，从而直观地表征PVDF超滤膜的吸附性能2结果与讨论2.1吸附热力学Langmuir等温吸附模型主要用来描述单分子层吸附过程，是一种理想状态下的吸附，Langmuir等温吸附模型认为吸附剂表面的吸附位点是均匀的，吸附质被吸附到吸附剂表面的概率是均等的，且分子之间没有相互作用力。Langmuir等温吸附模型是目前使用较广泛的模型,其表达式如式(4)所示1(4)qeqmLqm式中：C。表示达到平衡时吸附质的浓度，mg/L;q。表示达到平衡时的吸附量，mg/g;qm表示吸附剂最大的吸附容量，mg/g;b,值表示吸附质和吸附剂间的亲和强度，bL越大，亲合强度越强Freundlich等温吸附模型描述的是不均匀的表面吸附，可用于描述单分子吸附过程，也可用于多分子层吸附过程。Freundlich等温吸附模型表达式如式(5)所示In q=ln C,+Iln K,(5)n式中：C。表示达到平衡时吸附质的浓度，mg/L;q。表示达到平衡时的吸附量,mg/g;K,和二是Freundlichn等温吸附模型中用来描述吸附剂吸附能力和强度的两个常数。双酚A和2-萘酚的吸附热力学拟合曲线如图1所示，Langmuir等温吸附模型的曲线与试验数据表现出更为相似的趋势。这说明双酚A与2-萘酚主要是符合Lang-muir等温吸附模型，表明具有吸附功能的PVDF超滤膜对双酚A与2-萘酚的吸附主要是单分子层吸附过程。这是因为环糊精在吸附时，主要是通过疏水空腔对污染物分子进行包合，当双酚A或者2-萘酚占据环糊精空腔后，使得环糊精很难吸附其他分子，导致其吸附过程类似单分子层吸附，这一结果与文献结果一致。Tang et al27通过Zr(IV)交联羧甲基-环糊精制备吸附剂,发现其对双酚A的吸附符合Langmuir等温吸附模型，最大吸附量为18 2.15mg/g。同时,在经过5个吸附循环后，其吸附再生率仍保持在9 7%以上，2.2吸附动力学伪一级动力学方程主要描述简单的单一反应，认为吸附过程主要受扩散步骤的控制。伪二级动力学方程是假定吸附速率受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂分子与吸附质之间的电子转移或电子配对。伪一级动力学表达式如式（6)所示。kitlog(qe-qt)=-+log q。(6)2.303伪二级动力学表达式如式(7)、(8)所示tt1(7)k229qeVo=k2g(8)式中：9.和q。分别为t时刻和平衡时的吸附容量，mg/g;vo为初始吸附速率,mg/(gh);ki和 k2分别是伪一级方程和伪二级方程吸附速率常数。双酚A和2-萘酚的伪一级动力学方程和伪二级动力学方程的数据拟合曲线如图2 所示。同时研究发现伪一级方程拟合得到的R2值都小于伪二级方程得到的值。试验结果表明，具有吸附功能的PVDF超滤膜对双酚A和2-萘酚的吸附过程更符合伪二级动力学方程，表31印染技术2023年第7 期针织工海明在吸附过程中，化学吸附可能是主导因素，双酚A或2-萘酚分子与超滤膜之间存在着电子转移或共享。而具有吸附功能的PVDF超滤膜能够吸附双酚A和2-萘酚，主要是基于双酚A和2-萘酚与环糊精之间的选择性分子识别，从而对双酚A和2-萘酚分子进行包合。这与文献结果一致,Hou et al28以环糊精聚合物和金刚烷改性聚丙烯酸为原料，设计并制备了具有自组装性能的水凝胶材料。也正是利用-环糊精和双酚A或4-氨基偶氮苯之间的选择性分子识别，来有效去除水中双酚A、4-氨基偶氮苯,其最大吸附量分别为19.42、10.11 mg/g。2.3膜的分离性能以双酚A或2-萘酚与BSA的混合溶液为喂人液，进行动态过滤试验，其结果如图3所示。研究发现,具有吸附功能的PVDF超滤膜对BSA的截留率约为8 9.0 0%。此外，具有吸附功能的PVDF超滤膜对双酚A和2-萘酚有着良好的去除效果，其对双酚A或2-萘酚的去除率分别为53.8 1%和6 4.50%。表明具有吸附功能的PVDF超滤膜在过滤的过程中展现了不同的分离去除机理，能通过筛分机理去除蛋白质等大分子有机污染物，通过选择性分子识别去除双酚A与2-萘酚等小分子有机污染物2.4对酚酰和阳离子红吸附去除具有吸附功能的PVDF超滤膜去除废水中的酚和染料BR13的结果如图4一图6 所示。当酚酞浓度较低时，其能很快去除水中酚酞，使得水溶液变得澄清。-环糊精基聚合物吸附剂能通过氢键、疏水空腔的包容和静电吸引等作用选择性地吸附水中染料分子，其吸附去除效果良好 2 9 。酚酞分子正是通过环糊精疏水空腔的包合而从水中去除。同时，酚酞在水中既存在分子形态，也存在离子形态，这使得环糊精与酚酞之间存在静电相互作用，使得环糊精有效吸附酚。具有吸附功能的PVDF超滤膜对染料BR13具有很好的吸附效果，只是将膜浸人染料中，膜就会立即吸附染料变红。PVDF超滤膜1.8r2.50y=0.073 3+0.268 6y=0.217 0 x+1.799 81.62.45口R2=0.956 8R2=0.701 31.42.401.22.35口三1.02.300.82.250.62.206810121416181.82.0 2.22.42.62.83.0C。InCe(a)双酚A的Langmuir等温吸附模型(b)双酚A的Freundlich等温吸附模型1.1r2.40y=0.049 1x+0.498.7y=0.723 0 x+0.697 61.02.10R2=0.994 9R2=0.993 60.91.8021.50三0.71.200.60.900.550.6002468101200.51.01.52.02.5CInCe(c)2-茶酚的Langmuir等温吸附模型(d)2-萘酚的Freundlich等温吸附模型图1双酚A和2-萘酚的吸附热力学拟合曲线35130区1.00.825(b-b)80lA区0.6200.4150.210A0口5-0.25040 80120 16020024004080120160200240t/mint/min.14 mg/L;0.16 mg/L;.18 mg/L;.2 0 mg/L。.14mg/L;0.16mg/L;A.18mg/L;.20 mg/L(a)双酚A的伪一级动力学方程(b)双酚A的伪二级动力学方程1.0r1000.880(cb-*b)3ol0.6A0.4600.2400F口20-0.2福-0.4020406080100120140160180020406080100120140160180t/mint/min.4 mg/L;0.6 mg/L;A.8 mg/L;.10 mg/L图.4 mg/L;.6 mg/L;A.8 mg/L;.10 mg/L。(c)2-茶酚的伪一级动力学方程(d)2-萘酚的伪二级动力学方程图2双酚A和2-酚的伪一级动力学方程和伪二级动力学方程在接枝环糊精后含有大量的羟基，由于羟基是弱酸性基团，这就使得接枝后的超滤膜更有可能与带正电的阳离子染料结合。此外，环糊精的疏水空腔对染料分子的主-客体包合效应，也是能高效吸附染料的重要原因。这些观察结果与文献结果一致,Zhang et al301将-环糊精与淀粉结合成功制备新型的天32印染技术2023年第7 期针织工业100.0080.00%/深60.0040.0020.000截留率、去除率图3PVDF超滤膜对BSA截留率、双酚A去除率与2-萘酚的去除率然高分子吸附材料，发现其对阳离子染料罗丹明B有着很好的吸附效果，这正是由于其能与阳离子染料通过氢键等相互作用结合，还可以通过环糊精的空腔进行包合，从而有效地去除水中的染料分子3结束语由于水资源的匮乏，废水净化是解决水资源短缺的重要手段。染料废水中含有重金属离子、有机化合物等污染物，使得成分复杂成为废水处理的重点难点。此外这些污染物化学性质稳定，在自然界中难以被降解，并且会通过食物链富集，最终对人类健康造成严重的威胁。环糊精因其独特的理化性质而被广泛应用于废水处理。将丙基-环糊精通过化学接枝法修饰到PVDF超滤膜表面制备了具有吸附功能的PVDF超滤膜，发现其对双酚A和2-萘酚的吸附主要是单分子层吸附过程，受化学吸附机理控制。超滤膜在过滤中表现出不同的去除机制，通过筛分去除蛋白质等大分子，其对BSA的截留率约为8 9.0 0%，而小分子有机化合物则通过选择性分子识别去除，其对双酚A和2-萘酚的去除率分别为53.8 1%和6 4.50%。同时，其能快速吸附去除水中的酚酞,并能有效吸附阳离子染料BR13。当下利用环糊精进行染料废水处理，许多研(a)吸附前(b)吸附后图6具有吸附功能的PVDF超滤膜对水中染料BR13的去除究还只是处于试验室阶段，还要进行大量实际的染料废水处理试验。本文将环糊精与分离膜结合，在截留大分子污染物的同时，能够有效吸附小分子污染物，弥补了超滤膜难以去除水中小分子有机污染物的缺陷，使其在废水处理中有着更广阔的发展前景，同时为分离膜的功能化提供了新思路。参考文献1冯龙,董裕,胡雪敏，等.废弃羊毛纤维的改性及吸附性能研究 J.针织工业,2 0 2 1(5):42-45.2CUIMH,GAOL,LEEHS,etal.Mixed dye wastewater treatment in a(a)2 mg/L(b)4 mg/L图4具具有吸附功能的PVDF超滤膜对水中酚的去除(a)吸附前(b)吸附后图5具有吸附功能的PVDF超滤膜吸附染料BR13bioelectrochemical system-centered processJ.Bioresource Technology,2020:297.3ALALWAN H 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