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ChapterChapter 2121PericyclicPericyclic reactionreaction第二十一章第二十一章第二十一章第二十一章 周环反应周环反应周环反应周环反应Organic Chemistry A(2)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua University.ContentsContentsContentsContents21.1 21.1 周环反应的理论周环反应的理论周环反应的理论周环反应的理论21.2 21.2 电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应21.3 21.3 环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应21.4 21.4 键迁移反应键迁移反应键迁移反应键迁移反应A AB BA AB BA A+B BA A+B B21.1 21.1 周环反应的理论周环反应的理论周环反应的理论周环反应的理论ReactantProductFree radical IonNo intermediate协同反应u 反应中不形成离子或自由基中间体，化学键的断裂和生成同时发生的反应 周环反应周环反应u反应通常由光和热引发；u两个键同时形成或断裂，形成环状过渡态；即 “多中心环状一步 反应”u反应速率几乎与溶剂极性，酸碱催化剂，自由基引化剂或猝灭剂等无关；u化学反应显示出很好的立体专一性.曾被称为“无机理的热、光的重调整”过程CH3HCH3H12345hvCH3HHCH3CH3HHCH3175oC(2E,4Z)-hexa-2,4-dieneIn 1965R.B Woodward and R.Hoffmann“a rearrangement under heat or light without a mechanism”In 1951 Fukui Kenichi Frontier orbital theory前线轨道理论前线轨道理论Orbital symmetry conservation theory轨道对称守恒原理轨道对称守恒原理Nobel prize in 1981前线轨道理论前线轨道理论前线轨道理论前线轨道理论（Frontier orbital theoryFrontier orbital theory）u前线轨道理论主要以涉及反应的轨道的对称性来解释协同反应 HOMOLUMOLowest Unoccupied Molecular Orbital能量最低的空轨道能量最低的空轨道 Highest Occupied Molecular Orbital 能量最高的填有电子的轨道能量最高的填有电子的轨道LUMO和和HOMO统称为统称为前线轨道前线轨道（FMO：Frontier Molecular Orbital）E4E3E2E1HOMOLUMO基态基态激发态激发态HOMOLUMO反应关键：反应关键：HOMO上电子被束缚得最弱，最易激发到能量最低上电子被束缚得最弱，最易激发到能量最低的空轨道（的空轨道（LUMO）化学键的形成主要由化学键的形成主要由FMO的相互作用而决定。的相互作用而决定。反应的原则：反应的原则：键旋转时轨道对称性不变键旋转时轨道对称性不变 同相轨道重叠才能成键同相轨道重叠才能成键Heat or hv在加热或光照条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃在加热或光照条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃的反应，或其逆反应。的反应，或其逆反应。“分子内的周环反应分子内的周环反应”关键：产物的立体专一性关键：产物的立体专一性 反应条件与产物构型相关反应条件与产物构型相关21.2 21.2 电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应CisTrans少了一根少了一根 键，键，新生成一根新生成一根 键键少了一根少了一根 键，键，新生成一根新生成一根 键键2 25 5可直观地解释为轨道转变为轨道如何转变？旋转方向的要求哪个轨道？旋转重叠位相匹配能量最高的占有电子轨道：HOMO“顺旋”“对旋”3 34 421.2.1 21.2.1 4n4n4n4n电子体系电子体系电子体系电子体系 （一）丁二烯电环化（一）丁二烯电环化共轭烯烃共轭烯烃 分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道（分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道（p轨轨道）的数，亦即等于参加共轭的碳原子数。道）的数，亦即等于参加共轭的碳原子数。由各碳原子上的由各碳原子上的p轨道的不同方式线性组合构成轨道的不同方式线性组合构成E4E3E2E1HOMOLUMOGround StateGround State加热时加热时Activated StateActivated State光照时光照时HOMOLUMOGround StateGround State2 23 31 14 42 23 31 14 4加热时加热时“顺旋顺旋”Activated StateActivated State2 23 31 14 42 23 31 14 4光照时光照时“对旋对旋”（二）（二）（二）（二）4n体系体系顺旋顺旋对旋对旋开环反应（逆反应）遵从相同的规律开环反应（逆反应）遵从相同的规律注意：考虑的是注意：考虑的是产物产物共轭烯烃的共轭烯烃的 电子数电子数激发态激发态总结：总结：4n4n体系体系基态基态顺旋顺旋加热加热对旋对旋光照光照E3E2E1HOMOLUMOE4E5E6LUMOHOMO基态基态激发态激发态 21.2.2 4n+2 21.2.2 4n+2电子体系电子体系基态基态加热时加热时加热时加热时对旋对旋激发态激发态光照时光照时光照时光照时顺旋顺旋 电电电电 环环 化化 反反 应应 电子数目电子数目4n4n+2加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋Rule of Rule of Woodward-Woodward-HofmannHofmann顺旋顺旋对旋对旋Example 1加热加热光照光照Example 2加热加热为什么形成六元环？为什么形成六元环？4n体系？体系？4n+2体系？体系？产物应为共轭三烯烃，为产物应为共轭三烯烃，为4n+2体系体系 电子数目电子数目4n4n+2加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋21.3 21.3 21.3 21.3 21.3 21.3 环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应：环加成反应：两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。可以认为是两个烯烃平面相互接近成键可以认为是两个烯烃平面相互接近成键关键：反应条件 不同体系反应条件不同21.3.1 2+2 体系体系 轨道相互作用轨道相互作用关键：位相匹配关键：位相匹配电子流向：电子流向：电子流向：电子流向：甲分子甲分子甲分子甲分子 HOMO LUMOHOMO LUMO乙分子乙分子乙分子乙分子 LUMO HOMO LUMO HOMO HOMOLUMO 2+2 体系：加热时（基态）体系：加热时（基态）甲分子：甲分子：甲分子：甲分子：HOMOLUMO乙分子：乙分子：乙分子：乙分子：甲分子甲分子甲分子甲分子 HOMOHOMO乙分子乙分子乙分子乙分子 LUMOLUMO甲分子甲分子甲分子甲分子 LUMOLUMO乙分子乙分子乙分子乙分子 HOMO HOMO HOMO LUMO HOMOLUMO结论：结论：结论：结论：2+2 2+2 体系：加热时不发生反应体系：加热时不发生反应体系：加热时不发生反应体系：加热时不发生反应 2+2 体系：光照时（激发态）体系：光照时（激发态）HOMOLUMO甲分子：甲分子：甲分子：甲分子：HOMOLUMO乙分子：乙分子：乙分子：乙分子：部分分子部分分子部分分子部分分子被激发被激发被激发被激发HOMO结果结果结果结果：HOMOLUMO激发态分子的激发态分子的基态分子的基态分子的结论：结论：结论：结论：2+2 2+2 体系：光照时可发生反应体系：光照时可发生反应体系：光照时可发生反应体系：光照时可发生反应HOMOLUMO不匹配不匹配HOMOLUMO匹配匹配hvhv总之，总之，总之，总之，2+2 2+2 体系：加热时不发生反应体系：加热时不发生反应体系：加热时不发生反应体系：加热时不发生反应 光照时可发生反应光照时可发生反应光照时可发生反应光照时可发生反应MeHHMeMeHHMeMeHHMeMeHHMeHHHHMeMeMeMeHHHHMeMeMeMe反应的立体化学：烯烃分子平面可以以不同方式接近反应的立体化学：烯烃分子平面可以以不同方式接近注意产物的立体化学注意产物的立体化学注意产物的立体化学注意产物的立体化学HOMOLUMOE4E3E2E1Ground StateGround State基态基态基态基态LUMOHOMOGround StateGround State基态基态基态基态21.3.2 2+4 体系体系LUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOHeated加热加热总之，总之，总之，总之，2+4 2+4 体系：加热时可发生反应体系：加热时可发生反应体系：加热时可发生反应体系：加热时可发生反应 光照时不发生反应光照时不发生反应光照时不发生反应光照时不发生反应激发态时可同样分析，激发态时可同样分析，结论为分子轨道位相不匹配。结论为分子轨道位相不匹配。Total electron:Reaction condition allowed4n+24nHeatedIlluminated 对于多共轭体系的环加成：对于多共轭体系的环加成：注意：由两个平面接近方式不同所导致的不同立体构型产物。注意：由两个平面接近方式不同所导致的不同立体构型产物。21.3.3 环加成规律环加成规律21.4 21.4 键迁移反应键迁移反应键迁移反应键迁移反应 21.4.1 21.4.1 键迁移的含义及命名法键迁移的含义及命名法键迁移的含义及命名法键迁移的含义及命名法化学反应中，一根化学反应中，一根 键沿着共轭体系由一个位置迁移到另一个位置，键沿着共轭体系由一个位置迁移到另一个位置，同时伴随着同时伴随着 键转移的反应键转移的反应 迁移迁移Cope 重排重排 Claisen 重排重排 1,5迁移迁移 1,3 迁移迁移 1,7 迁移迁移命名法：以反应物中发生迁移的命名法：以反应物中发生迁移的 键作为标准，从其迁移起点的两端开始键作为标准，从其迁移起点的两端开始分别编号，将新生成的分别编号，将新生成的 键所连接的两个原子位置键所连接的两个原子位置i，j放在方括放在方括号内，称为号内，称为 i,j 迁移迁移。3,33,3 迁移迁移迁移迁移u 对于对于C原子，原子，1,j 和和i,j 迁移均可能发生。迁移均可能发生。u 对于对于H原子，只发生原子，只发生1,j 迁移迁移21.4.2 H 1,j21.4.2 H 1,j 迁移迁移迁移迁移可以视为（可以视为（只是为分析方便！只是为分析方便！）发生迁移的）发生迁移的 键发生均裂，产生一个氢键发生均裂，产生一个氢自由基和一个奇数碳共轭体系自由基。自由基和一个奇数碳共轭体系自由基。H i,j 迁移可迁移可视为视为（！）一个）一个氢原子在一个奇数碳共轭体系氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上移动而完成。自由基上移动而完成。终点在何处？任何位相匹配的位置。终点在何处？任何位相匹配的位置。H基态基态13579111315同面迁移同面迁移1,5,1,9,1,13 异面迁移异面迁移1,3,1,7,1,11奇数碳共轭体系自由基轨道特点奇数碳共轭体系自由基轨道特点H激发态激发态13579111315同面迁移同面迁移1,3,1,7,1,11异面迁移异面迁移1,5,1,9,1,13H原子的原子的1,j 迁移迁移1+j=4n+21+j=4n加热加热光照光照同面同面同面同面异面异面异面异面注：异面迁移一般能量较高而难以进行。注：异面迁移一般能量较高而难以进行。Example H H 1,51,5同面迁移同面迁移同面迁移同面迁移CR1R2R313579111315 21.4.3 C 1,j 21.4.3 C 1,j迁移迁移基态基态同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移？构型保持构型保持构型保持构型保持同面迁移同面迁移 构型翻转构型翻转异面迁移异面迁移 构型翻转构型翻转CR1R2R3立体选择性立体选择性 C 迁移迁移CR1R3R2CR1R2R3C 1,j 迁移迁移i+j=4n+2i+j=4n加热加热 光照光照同面：构型保持同面：构型保持 异面：构型翻转异面：构型翻转 同面：构型翻转同面：构型翻转 异面：构型保持异面：构型保持 同面：构型翻转同面：构型翻转 异面：构型保持异面：构型保持 同面：构型保持同面：构型保持 异面：构型翻转异面：构型翻转 注：异面迁移一般能量较高而难以进行。注：异面迁移一般能量较高而难以进行。1、有环扩张，先考虑、有环扩张，先考虑C C i,ji,j迁迁迁迁移移移移C C 1,51,5迁移迁移迁移迁移 同面同面同面同面2、根据共轭链情况，考虑、根据共轭链情况，考虑H 1,j1,j迁移迁移迁移迁移H H 1,51,5迁移迁移迁移迁移 同同同同面面面面环结构决定了只能同面迁移环结构决定了只能同面迁移？21.4.4 i,j i,j 迁迁迁迁 移移移移123123123123C 3,3 基态基态123123112323激发态激发态光照时对称性变化，无法同面迁移，不发生光照时对称性变化，无法同面迁移，不发生C3，3 迁迁迁迁 移移移移Example Cope 重排重排 反应反应 机理机理Example Cope 重排重排u 不能用船形过渡态来解释生成物不能用船形过渡态来解释生成物Example Claisen 重排重排反应反应Thank you!Thank you!