仪器分析原子吸收.ppt

ZHEJIANG UNIVERSITY6 6 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法6.16.1概述概述6.26.2基本理论基本理论6.36.3仪器构造仪器构造6.46.4干扰及其抑制干扰及其抑制6.56.5测量条件的选择测量条件的选择ZHEJIANG UNIVERSITY6.1 6.1 概概 述述一一 发展简史发展简史1.18021.1802年年Wollaston Wollaston 和和18171817年年Fraunhofer:Fraunhofer:太阳连续光谱中的太阳连续光谱中的暗线暗线 2.18592.1859年年KirchhoffKirchhoff和和Bunson:Bunson:碱金属碱金属和碱土金属的火焰光谱，发现和碱土金属的火焰光谱，发现暗线暗线 太阳光太阳光暗暗线线ZHEJIANG UNIVERSITY沃尔西沃尔西(Walsh)(Walsh)与与原子吸收法原子吸收法:锐线光源锐线光源和和峰值吸收峰值吸收 3 3 分析应用分析应用:1955:1955年年WalshWalsh原子吸收光原子吸收光谱在化学分析中的应用谱在化学分析中的应用ZHEJIANG UNIVERSITY1.601.60年左右：年左右：商品化商品化仪器仪器2.19592.1959年苏联里沃夫年苏联里沃夫:电热原子化技术电热原子化技术 3.19653.1965年年Willis:Willis:N N2 2O-CO-C2 2H H2 2火焰火焰,扩大应用范围扩大应用范围 4.604.60年代后期年代后期:间接原子吸收光谱间接原子吸收光谱,真空紫外区的真空紫外区的S,P,XS,P,X素素;难熔元素难熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某些有机物某些有机物 发展：发展：ZHEJIANG UNIVERSITY二二 特点和应用特点和应用1 1 灵敏度灵敏度高：高：1010-9-9g g甚至甚至1010-10-10-10-10-14-14g g2 2 精密度精密度高：高：RSD(FAAS)RSD(FAAS)为为3%3%左右左右;自动进样自动进样RSD(GFAAS)RSD(GFAAS)为为5%5%3 3 选择性选择性好：谱线重叠引起的光谱干扰较小好：谱线重叠引起的光谱干扰较小 4 4 分析速度快分析速度快5 5 测定范围广：测定范围广：7070多种元素多种元素6 多元素不能同时测定多元素不能同时测定,还有相当一部分元素的测定还有相当一部分元素的测定灵敏度比较低灵敏度比较低ZHEJIANG UNIVERSITY三三 与紫外可见分光光度法的比较与紫外可见分光光度法的比较相似之处相似之处不同之处不同之处吸收机吸收机理理光源光源仪器排仪器排布布紫外紫外可可见见均属均属吸收吸收光谱光谱工作工作波波 段：段：190190900 900 nmnm光源；单光源；单色器；吸色器；吸收池；检收池；检测器测器分子吸分子吸收带状收带状光谱光谱连续光连续光源源（钨（钨灯，氘灯，氘灯）灯）光源光源单色器单色器吸收吸收池检池检测器测器原子吸收原子吸收原子吸原子吸收线状收线状光谱光谱锐线光锐线光源源（空（空心阴极心阴极灯）灯）光源光源原子化原子化器器单单色器色器检测器检测器ZHEJIANG UNIVERSITY6.2 6.2 基本理论基本理论一一 原子吸收线的产生原子吸收线的产生发射发射激发态电子能级激发态电子能级基态电子能级基态电子能级吸收线吸收线h h EE共振吸收线共振吸收线 当辐射光通过当辐射光通过原子蒸汽原子蒸汽时，若时，若入射辐射的能量入射辐射的能量等等于原子中的电子由于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量基态跃迁到激发态的能量，就可能，就可能被基态原子所被基态原子所吸收吸收ZHEJIANG UNIVERSITY 1 1共振发射线：共振发射线：电子从电子从基态基态跃迁到跃迁到激发态激发态时要吸收一定频时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则率的光，它再跃迁回基态时，则发射发射出同样频率的光出同样频率的光(谱线谱线)，这种谱线称为共振发射线，这种谱线称为共振发射线 2 2共振吸收线：共振吸收线：电子从电子从基态基态跃迁至跃迁至激发态激发态所产生的所产生的吸收吸收谱谱线称为共振吸收线线称为共振吸收线 3 3共振线共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线共振线 各种元素的各种元素的原子结构原子结构和和外层电子排布外层电子排布不同，不同元不同，不同元素的原子从基态跃迁至激发态素的原子从基态跃迁至激发态(或由激发态跃迁返回基或由激发态跃迁返回基态态)时，吸收时，吸收(或发射或发射)的能量不同，因而各种元素的共的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，是元素的振线不同而各有其特征性，是元素的特征谱线，特征谱线，利用利用谱谱线波长线波长进行进行定性分析定性分析；利用；利用谱线强度谱线强度进行进行定量定量分析分析ZHEJIANG UNIVERSITY光辐射光辐射h原子吸收光谱原理：原子吸收光谱原理：气态基态气态基态原子原子对同种对同种原子发出辐射的原子发出辐射的吸收吸收ZHEJIANG UNIVERSITY二二 原子谱线轮廓原子谱线轮廓以频率为以频率为，强度为，强度为I I0 0的光通过原子蒸汽，其中一部的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为分光被吸收，使该入射光的光强降低为I I：跟据吸收定律，得跟据吸收定律，得 其中其中K K为一定频率的为一定频率的光吸收系数光吸收系数 ZHEJIANG UNIVERSITY 根据吸收定律的表达式，以根据吸收定律的表达式，以I I-和和K K-分别作图得分别作图得透过光强度透过光强度与与频率频率的关系及的关系及谱线轮廓谱线轮廓，可见可见谱线都是有宽度的谱线都是有宽度的1010-3-3nmnm K K-吸收系数；吸收系数；K K0 0-最大吸收系数；最大吸收系数；0 0，0 0-中心频率或波长中心频率或波长 (由由原子能级原子能级决定决定 ););，谱线轮廓谱线轮廓半宽度半宽度(K(K0 0/2/2处的宽度处的宽度)ZHEJIANG UNIVERSITY 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓:高斯曲线高斯曲线，以原子吸收谱线的，以原子吸收谱线的中中心波长心波长和和半宽半宽 度度来表征来表征 中心波长（频率）中心波长（频率）：与吸收极大对应的波长（频率），与吸收极大对应的波长（频率），由由原子能级原子能级决定，不同的原子其决定，不同的原子其原子结构原子结构和和外层电子外层电子排布排布不同，发生能级跃迁时所需要的不同，发生能级跃迁时所需要的能量能量不一样，所不一样，所以中心波长（频率）就不一样以中心波长（频率）就不一样 半宽度半宽度:是指在是指在极大吸收系数一半极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓处，吸收光谱线轮廓上两点之间的上两点之间的频率差频率差或或波长差波长差 吸收线吸收线半宽度一般在半宽度一般在0.010.01.；发射线发射线半宽度一般在半宽度一般在0.0050.0050.020.02ZHEJIANG UNIVERSITY三三 谱线变宽因素谱线变宽因素1 1自然变宽自然变宽 在没有外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度在没有外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，它称为自然宽度，它与原子发生能级间跃迁时激发态的与原子发生能级间跃迁时激发态的寿命有关寿命有关，不同谱线自然宽度不同，多数情况下数量，不同谱线自然宽度不同，多数情况下数量级在级在1010-5-5nmnmZHEJIANG UNIVERSITY2 2 多普勒变宽多普勒变宽 由原子的由原子的无规则热运动无规则热运动产生，又称产生，又称热变宽热变宽 Doppler Doppler 效应效应：从一个运动的原子发射的光，：从一个运动的原子发射的光，如果运动方向如果运动方向离开离开观察者，其发射频率较静止原观察者，其发射频率较静止原子发射子发射频率低频率低，反之，如果，反之，如果向着向着观察者运动时，观察者运动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高频率高ZHEJIANG UNIVERSITY 在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对检测在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对检测器而言，有的基态原子器而言，有的基态原子向着向着检测器运动，有的基态原子检测器运动，有的基态原子背离背离检测器运动，检测器接受到的频率是检测器运动，检测器接受到的频率是 和和 之间的各种频率，相对于之间的各种频率，相对于中心吸收频率中心吸收频率，既有，既有升高升高，又有又有降低降低，频率分布具有近似的，频率分布具有近似的高斯分布曲线高斯分布曲线。因此，。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽 与谱线与谱线波长波长、相对原子质量相对原子质量和和温度温度有关，有关，多在多在1010-3-3nmnm 数量级，数量级，M M小，小，T T高，高，就大就大ZHEJIANG UNIVERSITY3 3 压力变宽压力变宽 在一定的蒸气压力下，吸光原子与蒸气中的原子在一定的蒸气压力下，吸光原子与蒸气中的原子或分子或分子相互碰撞相互碰撞导致导致原子的能级发生轻微的变化原子的能级发生轻微的变化，使，使吸收光的吸收光的频率频率发生改变，因而导致吸收线变宽发生改变，因而导致吸收线变宽 a)a)Lorentz(Lorentz(洛伦兹洛伦兹)变宽变宽：待测原子待测原子与与其它原子其它原子之之间间的碰撞，变宽在的碰撞，变宽在1010-3-3nmnm，外加外加压力越大压力越大，浓度越大浓度越大，碰撞机会越多，变宽越显著碰撞机会越多，变宽越显著 b)b)HoltzmarkHoltzmark（霍尔兹马克）变宽（霍尔兹马克）变宽：待测原子之间待测原子之间的碰撞，又称的碰撞，又称共振共振变宽，当蒸气压力达到变宽，当蒸气压力达到0.1mmHg0.1mmHg，共，共振变宽才显现，一般待测元素的原子蒸气很少超过振变宽才显现，一般待测元素的原子蒸气很少超过0.001mmHg0.001mmHg，可不加考虑，可不加考虑 ZHEJIANG UNIVERSITY4 4 场致变宽场致变宽 包括包括 StarkStark变宽变宽(电场电场)和和 Zeeman Zeeman 变宽变宽(磁场磁场)在场致在场致(外加场、带电粒子形成外加场、带电粒子形成)作用下，作用下，电电子能级子能级进一步发生进一步发生分裂分裂(谱线的超精细结构谱线的超精细结构)而而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽不是主要变宽5 5 自吸变宽自吸变宽火焰原子化火焰原子化LorentzLorentz变宽是主要因素；变宽是主要因素；共存原子浓共存原子浓度很低度很低或用或用无火焰原子化无火焰原子化测定时测定时DopplerDoppler变宽是主变宽是主要因素要因素ZHEJIANG UNIVERSITY 1 1 原子吸收现象发现很早，应用很晚的原因原子吸收现象发现很早，应用很晚的原因 （1 1）当时的光源为当时的光源为连续光源连续光源，分光后光谱通带为，分光后光谱通带为0.2nm0.2nm，吸收线半宽度为，吸收线半宽度为0.001nm0.001nm，吸收很弱，吸收很弱，灵敏度灵敏度极差极差 （2 2）另外，不管哪种因素引起谱线变宽，另外，不管哪种因素引起谱线变宽，原子吸原子吸收线的宽度都是很窄的（收线的宽度都是很窄的（10103 3nmnm），使得，使得原子吸收的原子吸收的测量测量产生困难，为了解决原子吸收的测量问题沃尔什产生困难，为了解决原子吸收的测量问题沃尔什提出采用提出采用锐线光源锐线光源，用，用峰值吸收峰值吸收代替代替积分吸收积分吸收来解决来解决四四 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收ZHEJIANG UNIVERSITY 原子吸收原子吸收是原子外层电子能级之间的跃迁，原子吸收线是原子外层电子能级之间的跃迁，原子吸收线轮廓是轮廓是同种基态原子同种基态原子吸收共振辐射时被变宽了的吸收带，吸收共振辐射时被变宽了的吸收带，吸收线上的任意一点都与相同的能级跃迁相对应吸收线上的任意一点都与相同的能级跃迁相对应，因此与，因此与基态原子浓度基态原子浓度成正比的是成正比的是吸收线轮廓所包围的面积吸收线轮廓所包围的面积，即，即积积分吸收分吸收,而吸收轮廓中的最大吸收系数称为而吸收轮廓中的最大吸收系数称为峰值吸收峰值吸收 分子吸收分子吸收是伴随着振动和转动能级跃迁的分子外层电是伴随着振动和转动能级跃迁的分子外层电子能级跃迁，是由许多密集谱线聚集而成的谱带，子能级跃迁，是由许多密集谱线聚集而成的谱带，吸收带吸收带上任意一点对应于不同的能级跃迁上任意一点对应于不同的能级跃迁，任意一点的吸收系数，任意一点的吸收系数都与分子浓度成正比，因此可以用任意一点的吸光值进行都与分子浓度成正比，因此可以用任意一点的吸光值进行定量分析定量分析 2 2 积分吸收积分吸收ZHEJIANG UNIVERSITY积分吸收：积分吸收：原子吸收线轮廓所包围的面积原子吸收线轮廓所包围的面积 由于任何谱线都具有一定的宽度，所以可将一条由于任何谱线都具有一定的宽度，所以可将一条原子原子吸收线吸收线看成是由看成是由若干极为若干极为精细精细的，的，频率相差频率相差很小的光很小的光波组成波组成。按吸收定律求得各相应的。按吸收定律求得各相应的吸收系数吸收系数，可绘出，可绘出相应的相应的吸收曲线吸收曲线，将，将曲线积分曲线积分结果便是结果便是曲线轮廓内的曲线轮廓内的总面积总面积代表代表整个原子线的吸收整个原子线的吸收称为根据称为根据经典色散经典色散理论，谱线的理论，谱线的积分吸收积分吸收与与基态原子基态原子数目数目的关系为：的关系为：ZHEJIANG UNIVERSITY 式中，式中，e e为电子电荷；为电子电荷；m m为电子质量；为电子质量；f f为振子为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比与吸收几率成正比 “积分吸收积分吸收”只与只与基态原子数基态原子数成成正比正比，而而与与频频率率及产生吸收线的及产生吸收线的轮廓轮廓无关无关。因此。因此AAS AAS 法是一法是一种不需要标准比较的种不需要标准比较的绝对分析方法绝对分析方法！但积分吸！但积分吸收的测定非常困难，因为原子吸收线的半宽度收的测定非常困难，因为原子吸收线的半宽度很小，只有很小，只有0.001-0.005A0.001-0.005A，需要精确扫描吸收，需要精确扫描吸收线的轮廓，必须采用非常线的轮廓，必须采用非常高高的仪器的仪器分辨率分辨率ZHEJIANG UNIVERSITY0.001 nmProblemProblem通常光栅可分开通常光栅可分开0.1nm0.1nm，要分开要分开0.01 nm0.01 nm 的两束光的两束光需要很昂贵的光栅；要需要很昂贵的光栅；要分分开两束波长相差开两束波长相差0.001nm0.001nm 的光，目前技术上仍难以的光，目前技术上仍难以实现实现此外，即使光栅满足了此外，即使光栅满足了要求，分出的要求，分出的光也太弱光也太弱，难以用于实际测量难以用于实际测量ZHEJIANG UNIVERSITY3 3 锐线光源与峰值吸收锐线光源与峰值吸收 1955 1955 年，年，WalshWalsh指出，在温度不太高时，当发射线指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即：和吸收线满足以下两个条件，即：1)1)发射线半宽很小发射线半宽很小，可以看作一个很窄的，可以看作一个很窄的矩形矩形 2)2)二者二者中心频率相同中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完，且发射线宽度被吸收线完全全“包含包含”，即在可吸收的范围之内，即在可吸收的范围之内 为了满足条件为了满足条件2 2，锐线光，锐线光源通常用源通常用待测元素待测元素制成，如制成，如测铜用铜制成的灯作光源测铜用铜制成的灯作光源 ZHEJIANG UNIVERSITY通常通常K K0 0与谱线的宽度有关，即与谱线的宽度有关，即 在在发射线的范围内发射线的范围内各波长的各波长的吸收系数近似相等吸收系数近似相等且都等于最大吸光系数且都等于最大吸光系数，即，即K KK K0 0，因此可以，因此可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”A=kN0LZHEJIANG UNIVERSITY五五 基态原子数与原子吸收定量基础基态原子数与原子吸收定量基础1.1.基态原子数与蒸气中原子总数的关系基态原子数与蒸气中原子总数的关系 在原子吸收光谱分析中，待测试样必须在原子化在原子吸收光谱分析中，待测试样必须在原子化器中器中离解离解并变成并变成原子原子状态，在原子化过程中除了生成状态，在原子化过程中除了生成基态原子外，也有部分原子被激发处于激发态，即基态原子外，也有部分原子被激发处于激发态，即原原子蒸气中既有基态原子也有激发态原子子蒸气中既有基态原子也有激发态原子，两种状态的，两种状态的原子数之间符合玻尔兹曼方程式：原子数之间符合玻尔兹曼方程式：其中其中N Nj j和和N N0 0分别为单位体积内激发态和基态的分别为单位体积内激发态和基态的原子原子数数，P Pj j和和P P0 0分别为激发态和基态能级的分别为激发态和基态能级的统计权重统计权重，即能，即能级的简并度，级的简并度，k k为玻尔兹曼常数，为玻尔兹曼常数，T T为温度为温度 ZHEJIANG UNIVERSITY 对共振线（对共振线（E E0 0=0=0），有），有N Nj j/N N0 0=P Pj j/P P0 0e e-E-Ej j/kT/kT在原子光谱中，一定波长谱线的在原子光谱中，一定波长谱线的P Pj j/P P0 0和和E Ej j都已知，不同都已知，不同T T时，时，N Nj j/N N0 0可用上式求出。可用上式求出。可见，可见，T T越高，越高，N Nj j/N/N0 0越大越大。当当T T3000K3000K时，时，N Nj j/N N0 0都很小，不超过都很小，不超过1%1%，即，即基态原子基态原子数数N N0 0比比N Nj j大的多，大的多，占总原子数的占总原子数的99%99%以上以上，通常情况下可忽，通常情况下可忽略不计，则略不计，则N N0 0=N NZHEJIANG UNIVERSITY2 2 定量基础定量基础 由于原子被激发时由于原子被激发时,基态原子占绝大多数，所以基态原子占绝大多数，所以可以用可以用基态原子数基态原子数N N0 0表示吸收辐射的原子总数表示吸收辐射的原子总数。因此。因此在在一定浓度范围一定浓度范围和和一定火焰宽度一定火焰宽度的情况下的情况下 通过测定通过测定A A，就可求得试样中待测元素的浓度，就可求得试样中待测元素的浓度（c c），此即为原子吸收分光光度法），此即为原子吸收分光光度法定量基础定量基础 ZHEJIANG UNIVERSITY6.3 6.3 仪器及其组成仪器及其组成ZHEJIANG UNIVERSITYZHEJIANG UNIVERSITY与紫外光谱仪器不同之处有以下几点与紫外光谱仪器不同之处有以下几点（1 1）用）用锐线光源锐线光源作为原子吸收的光源作为原子吸收的光源（2 2）分光系统分光系统在在原子化器后、检测器前原子化器后、检测器前，以避，以避免来自火焰的辐射直接照射在光电检测器上，免来自火焰的辐射直接照射在光电检测器上，造成检测器损坏或使准确度降低造成检测器损坏或使准确度降低（3 3）为了区分光源和火焰发射的辐射，把）为了区分光源和火焰发射的辐射，把光源光源信号信号调制调制成交流信号，可以避免火焰直流信号成交流信号，可以避免火焰直流信号的干扰的干扰ZHEJIANG UNIVERSITY一一 光光 源源1 1 光源的作用光源的作用发射发射待测元素的特征共振辐射待测元素的特征共振辐射2 2 对对AASAAS光源的要求：光源的要求：1)1)发射发射稳定稳定的共振线，且为锐线，的共振线，且为锐线，210210-3-3nmnm2)2)强度大强度大，没有或只有很小的连续背景，没有或只有很小的连续背景 3)3)操作方便，寿命长操作方便，寿命长ZHEJIANG UNIVERSITY3 3 空心阴极灯空心阴极灯 空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造 阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极:钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500-300伏要求稳流电源供电。ZHEJIANG UNIVERSITY4 4 无极放电灯无极放电灯工作过程：工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠由于没有电极提供能量，该灯依靠射射频频(RF)(RF)或微波或微波作用于作用于低压惰性气体低压惰性气体并使之电离，并使之电离，高速带电高速带电离子离子撞击金属原子产生撞击金属原子产生锐线锐线特点：特点：无电极；发射的无电极；发射的光强度高光强度高(是是HCLHCL的的 1 12 2个个数量级数量级)；但可靠性及寿命比；但可靠性及寿命比HCL HCL 低，只有约低，只有约1515种种元素元素可制得该灯可制得该灯ZHEJIANG UNIVERSITYZHEJIANG UNIVERSITY二二 原子化系统原子化系统原子化器的基本要求：原子化器的基本要求：足够足够高的原子化效率高的原子化效率；良好的；良好的稳稳定性和重现性定性和重现性；操作简单操作简单及及低的干扰水平低的干扰水平原子化器的功能：原子化器的功能：提供能量使试样提供能量使试样干燥，蒸发和原子化干燥，蒸发和原子化火焰原子化：火焰原子化：简单，快速，对大多数元素有比较高的灵简单，快速，对大多数元素有比较高的灵敏度，使用最广泛敏度，使用最广泛无火焰原子化：无火焰原子化：原子化效率高原子化效率高，灵敏度和检测限好于火，灵敏度和检测限好于火焰法，基体效应大，重现性差焰法，基体效应大，重现性差ZHEJIANG UNIVERSITY(一一)火焰原子化器火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是火焰原子化法中，常用的是预混合型预混合型原子化器，由原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。它是将三部分组成。它是将液体液体试样试样经经雾化器雾化器形成形成雾粒雾粒，这些雾粒在，这些雾粒在雾化室雾化室中与气中与气体体(燃气与助燃气燃气与助燃气)均匀混合均匀混合，除去大液滴后，再进，除去大液滴后，再进入燃烧器形成入燃烧器形成火焰火焰。此时，试液在火焰中产生。此时，试液在火焰中产生原子原子蒸气蒸气ZHEJIANG UNIVERSITY图图7.15 7.15 燃烧器燃烧器ZHEJIANG UNIVERSITYZHEJIANG UNIVERSITY1 1 雾化器雾化器作用作用：将：将试液试液变成变成细雾细雾；雾粒越细、越多；雾粒越细、越多,在火焰中生在火焰中生成的基态自由原子就越多成的基态自由原子就越多应用应用：气动同心型喷雾器气动同心型喷雾器材质材质：不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃：不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃特点：特点：一般的喷雾装置的雾化效率为一般的喷雾装置的雾化效率为5-15%5-15%影响雾化的因素：影响雾化的因素：如溶液的如溶液的表面张力表面张力、粘度粘度等物理性等物理性质，质，毛细管孔径毛细管孔径、助燃气流速助燃气流速等，在分析时应根据具等，在分析时应根据具体情况选择条件体情况选择条件ZHEJIANG UNIVERSITY2 2 燃烧器燃烧器机理：机理：试液的细雾滴进入燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器,在火焰中经过在火焰中经过干燥、干燥、熔化、蒸发和离解熔化、蒸发和离解等过程产生大量的等过程产生大量的基态自由原子基态自由原子及少及少量的量的激发态原子、离子和分子激发态原子、离子和分子燃烧器要求：燃烧器要求：原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等噪声小等燃烧器的喷头：燃烧器的喷头：一般用不锈钢制成，有一般用不锈钢制成，有孔形和长缝形孔形和长缝形两两种，种，常用的是吸收光程较长的长缝形常用的是吸收光程较长的长缝形，一般仪器配有两，一般仪器配有两种以上不同规格的种以上不同规格的单缝式单缝式喷头，一种是缝长喷头，一种是缝长101011cm11cm、缝宽缝宽0.50.50.6mm0.6mm，适用于空气乙炔火焰，另一种是缝，适用于空气乙炔火焰，另一种是缝长长5cm5cm、缝宽、缝宽0.46mm0.46mm，适用于氧化亚氮乙炔火焰，适用于氧化亚氮乙炔火焰ZHEJIANG UNIVERSITY 此外还有此外还有三缝燃烧器三缝燃烧器，多用于空气乙炔火，多用于空气乙炔火焰中，其优点是焰中，其优点是增加了火焰宽度，易于对光增加了火焰宽度，易于对光，避免了光源光束没有全部通过火焰而引起避免了光源光束没有全部通过火焰而引起工作工作曲线弯曲曲线弯曲现象，现象，降低火焰噪声降低火焰噪声提高了一些元素提高了一些元素的灵敏度，的灵敏度，减少了缝口堵塞减少了缝口堵塞等，但因气体耗量等，但因气体耗量较大、装置也比较复杂，因此不常用较大、装置也比较复杂，因此不常用 ZHEJIANG UNIVERSITY影响火焰作用的因素有：影响火焰作用的因素有：（1 1）燃烧速度（）燃烧速度（2 2）火）火焰温度（焰温度（3 3）火焰的燃气与助燃气比例）火焰的燃气与助燃气比例（1 1）燃烧速度：）燃烧速度：是指火焰由着火点向可燃混合气是指火焰由着火点向可燃混合气其他点传播的速度，它影响火焰的安全性和稳定其他点传播的速度，它影响火焰的安全性和稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供气速度应供气速度应适当大于燃烧速度适当大于燃烧速度，也不能过大，如供气速度过，也不能过大，如供气速度过大，则导致大，则导致吹灭吹灭，供气速度不足将会引起，供气速度不足将会引起回火回火3.3.火火 焰焰ZHEJIANG UNIVERSITY（2 2）火焰温度火焰温度1 1）空气）空气-乙炔乙炔 23002300o oC C 能够测定能够测定3535种以上元素种以上元素 贫燃空气贫燃空气-乙炔火焰能够测定乙炔火焰能够测定AgAg，CuCu，NiNi，CoCo，PdPd 富燃空气富燃空气-乙炔火焰能够测定乙炔火焰能够测定容易形成容易形成难熔氧化物难熔氧化物的的MoMo，CrCr，稀土等元素，稀土等元素2 2）氧化亚氮）氧化亚氮-乙炔火焰乙炔火焰 30003000o oC C 用于测定用于测定难离解的金难离解的金属氧化物属氧化物，如，如AlAl，B B，BeBe，TiTi，V V，W W，TaTa，ZrZr等等 操作条件要求严格，否则影响灵敏度。火焰操作条件要求严格，否则影响灵敏度。火焰容易爆炸容易爆炸，操作要小心操作要小心3 3）氧屏蔽空气）氧屏蔽空气-乙炔火焰乙炔火焰 29002900o oC C，还原性比较强还原性比较强 测定测定容易形成容易形成难离解氧化物难离解氧化物的元素的元素AlAl，MoMo，CrCr等等ZHEJIANG UNIVERSITY表表7.1 7.1 火焰的温度火焰的温度ZHEJIANG UNIVERSITY 选择火焰时，只要其温度能使待测元素离解选择火焰时，只要其温度能使待测元素离解成基态原子即可，成基态原子即可，不是越高越好不是越高越好。因此。因此选择火焰选择火焰的原则的原则是：是：在确保待测元素充分离解为原子蒸气在确保待测元素充分离解为原子蒸气的前提下，尽可能选择低温火焰的前提下，尽可能选择低温火焰。如火焰温度过。如火焰温度过高，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子高，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，灵敏度降低；火焰温度也不能过低，否则减少，灵敏度降低；火焰温度也不能过低，否则试样不能完全离解，原子化率降低，灵敏度也降试样不能完全离解，原子化率降低，灵敏度也降低低ZHEJIANG UNIVERSITY火焰区域划分图火焰区域划分图ZHEJIANG UNIVERSITY（3 3）火焰的燃气与助燃气比例火焰的燃气与助燃气比例化学计量火焰化学计量火焰:由于燃气与助燃气之比与化学计量反由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为应关系相近，又称为中性火焰中性火焰 ，这类火焰，这类火焰,温度高、温度高、稳定、干扰小背景低，稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定适合于许多元素的测定富燃火焰（还原性）富燃火焰（还原性）:指燃气大于化学元素计量的火指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰温度略低于化学火焰，具，具有有还原性还原性，适合于易形成适合于易形成难解离氧化物难解离氧化物的元素测定；的元素测定；干扰较多，背景高干扰较多，背景高贫燃火焰（氧化性）贫燃火焰（氧化性）:指助燃气小于化学计量的火焰，指助燃气小于化学计量的火焰，它的它的温度较低温度较低，有较强的，有较强的氧化性氧化性，有利于测定，有利于测定易离解，易离解，易电离元素易电离元素,如碱金属如碱金属ZHEJIANG UNIVERSITY火焰原子化器特点火焰原子化器特点 优优点点：简简单单，火火焰焰稳稳定定，重重现现性性好好，精密度高精密度高，应用范围广，应用范围广 缺点缺点：原子化效率低只能液体进样原子化效率低只能液体进样ZHEJIANG UNIVERSITY(二二)非火焰原子化器非火焰原子化器 非火焰原子化器：非火焰原子化器：利用利用电热，阴极溅射，等离子电热，阴极溅射，等离子体，激光或冷原子发生器体，激光或冷原子发生器等方法使待测元素形成基态等方法使待测元素形成基态的自由原子；下面介绍常用的几种方法，即的自由原子；下面介绍常用的几种方法，即高温石墨高温石墨炉、氢化物原子化和冷原子化炉、氢化物原子化和冷原子化 1 1 高温石墨炉原子化器：高温石墨炉原子化器：提供提供低电压低电压10V10V，大电流大电流(500A)(500A)的供电设备，当其与石墨管接通时，通过的供电设备，当其与石墨管接通时，通过电阻电阻发热发热能使石墨管迅速加热到能使石墨管迅速加热到20002000300030000 0C C的可调控高的可调控高温，以使试样蒸发、原子化和激发温，以使试样蒸发、原子化和激发 ZHEJIANG UNIVERSITY(1)(1)组成组成加热电源、炉体和石墨管加热电源、炉体和石墨管管长约管长约282850mm,50mm,外径外径8 89mm9mm，内径，内径5 56mm6mmZHEJIANG UNIVERSITY1 1）电源：）电源：101025V25V，500A500A，用于产生高温，用于产生高温2 2）炉体：石墨管座，电源插座，水冷却外套，石英窗，）炉体：石墨管座，电源插座，水冷却外套，石英窗，保护气路保护气路管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀氧化、烧蚀 管内气管内气从石墨管两端流向管中心，从石墨管两端流向管中心，排除排除干燥和灰化干燥和灰化阶段的阶段的基体蒸气，保护已原子化的原子不再被氧化基体蒸气，保护已原子化的原子不再被氧化冷却水冷却水保护炉体确保断电后保护炉体确保断电后202030s30s炉温降至室温炉温降至室温3 3）石墨管）石墨管：致密石墨制成，：致密石墨制成，沟纹型沟纹型用于用于有机溶剂有机溶剂，取，取样可达样可达5050L L，最高温度较低，不适合测定高温原子化元，最高温度较低，不适合测定高温原子化元素如素如V V等；等；标准型标准型，28mm28mm长，内径长，内径8 8，管中央开一小孔用，管中央开一小孔用于进样于进样ZHEJIANG UNIVERSITY(2)2)原子化过程原子化过程 1)1)干燥：干燥：温度较低，通常在温度较低，通常在110110左右，目的是蒸发左右，目的是蒸发除去除去试试样的样的溶剂溶剂 2)2)灰化灰化：温度根据被测元素及温度根据被测元素及其化合物的性质选择其化合物的性质选择,通常在通常在35035012001200之间，而且保持时之间，而且保持时间较长间较长(几十秒几十秒),),作用是相当于作用是相当于化学预处理化学预处理,使使基体基体组分组分破坏和破坏和蒸发蒸发，减少基体组分对待测元，减少基体组分对待测元素的干扰素的干扰ZHEJIANG UNIVERSITY3)3)原子化：原子化：温度随待测元素而定，一般在温度随待测元素而定，一般在1500150030003000，在保证元素完全原子化的前提下，时间越，在保证元素完全原子化的前提下，时间越短越好，一般短越好，一般5 51010秒秒4)4)净化：净化：目的是目的是除去管内的残留物除去管内的残留物，消除记忆效应，消除记忆效应，以便下次试样分析，通常将温度升至最大允许值，以便下次试样分析，通常将温度升至最大允许值，保持一段时间（几十秒）保持一段时间（几十秒）ZHEJIANG UNIVERSITY(3)(3)石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点优点：优点：a.a.试样原子化是在试样原子化是在惰性气体保护惰性气体保护下，下，有有利于形成利于形成难熔氧化物难熔氧化物的元素的原子化的元素的原子化 b.b.取样量取样量少少 c.c.试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏绝对灵敏度高度高，1010-9-91010-13-13g d.g d.化学干扰小化学干扰小缺点：缺点：a.a.精密度较火焰法差精密度较火焰法差（记忆效应），相（记忆效应），相对偏差约为对偏差约为4 412%12%（加样量少）（加样量少）b.b.有背景吸收有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景 ZHEJIANG UNIVERSITY原理：原理：在在酸性酸性介质中用介质中用强还原剂硼氢化钠强还原剂硼氢化钠(或钾或钾)与待测与待测物反应，生成物反应，生成气态氢化物气态氢化物,然后将氢化物送入原子化系统然后将氢化物送入原子化系统进行测定进行测定范围：范围：HGHG是一种是一种低温原子化法低温原子化法，主要测定，主要测定As,Sb,Bi,Ge,As,Sb,Bi,Ge,Se,TeSe,Te等等易挥发易挥发元素元素2 2 氢化物原子化法（氢化物原子化法（hydride atomization,hydride atomization,HG)HG)特点：特点：还原为氢化物的还原为氢化物的效率高效率高；氢化物可在；氢化物可在较较低温度低温度（700700900900）下下原子化；生成氢化物的原子化；生成氢化物的过程本身就是一个过程本身就是一个分离分离过程；过程；灵敏度很高，干灵敏度很高，干扰较少扰较少ZHEJIANG UNIVERSITY 3 3 汞蒸汽原子化汞蒸汽原子化(测汞仪；冷原子化；测汞仪；冷原子化；CVAASCVAAS）将试样中汞离子以将试样中汞离子以还原剂还原剂(如如 SnClSnCl2 2)还原为还原为汞蒸汽汞蒸汽，并通过，并通过ArAr或或N N2 2将其将其带入吸收池进行测定带入吸收池进行测定 1 1空心阴极灯空心阴极灯 2 2石英吸收管石英吸收管 3 3单色器单色器 4 4光电倍增管光电倍增管 5 5汞蒸气入口汞蒸气入口 6 6出气口出气口 ZHEJIANG UNIVERSITY三三 分光系统分光系统 组成：组成：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝作用：作用：将光源发射的被测元素共振线与其它发射线分开将光源发射的被测元素共振线与其它发射线分开位置：位置：在原子化器后边在原子化器后边防止原子化时产生的防止原子化时产生的辐射干扰辐射干扰进入检测器，避免进入检测器，避免强烈辐强烈辐射射引起引起光电倍增管的疲劳光电倍增管的疲劳；原子吸收光谱法应用的波长；原子吸收光谱法应用的波长范围范围,一般是一般是紫外、可见光区紫外、可见光区,即从即从铯铯852.1nm852.1nm至砷至砷193.7nm193.7nm。常用的单色器为。常用的单色器为光栅光栅ZHEJIANG UNIVERSITY 在原子吸收分析中，当光源强度一定时，出在原子吸收分析中，当光源强度一定时，出射光的射光的