第5章-有机电合成.ppt
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1、第五章第五章 有机电合成有机电合成1.本章主要内容:本章主要内容:1、概述、概述2、有机电合成的分类、有机电合成的分类3、有机电合成的若干实际问题、有机电合成的若干实际问题4、有机电合成的工业实例、有机电合成的工业实例251 概述概述 有机电化学合成是有机合成与电化学技术相结有机电化学合成是有机合成与电化学技术相结合的一门边缘学科,广泛应用于染料、药物、农药、合的一门边缘学科,广泛应用于染料、药物、农药、香料、有机试剂、氨基酸等精细化学品及有机中间香料、有机试剂、氨基酸等精细化学品及有机中间体的合成。近体的合成。近20年来,世界各国在这一领域的发展年来,世界各国在这一领域的发展速度很快,相继有
2、近百个有机产品进入了工业化生速度很快,相继有近百个有机产品进入了工业化生产或中试阶段。产或中试阶段。1、什么是有机电合成、什么是有机电合成3 尤其是进人尤其是进人21世纪后,一场以节约资源世纪后,一场以节约资源和能源,保护生态环境平衡为主的绿色工业和能源,保护生态环境平衡为主的绿色工业革命正在蓬勃兴起。人们都在设想用原子经革命正在蓬勃兴起。人们都在设想用原子经济性的科学方法来重新设计新的合成路线,济性的科学方法来重新设计新的合成路线,从而在源头上防止污染的产生。这种以绿色从而在源头上防止污染的产生。这种以绿色合成为目标的方法和技术除化学催化合成和合成为目标的方法和技术除化学催化合成和酶催化合成
3、以外,最引人瞩目的合成方法当酶催化合成以外,最引人瞩目的合成方法当属有机电化学合成技术。属有机电化学合成技术。42、有机电合成的发展、有机电合成的发展1834年:法拉第宣称在电解乙酸时获得某种烃;年:法拉第宣称在电解乙酸时获得某种烃;1849年:柯尔贝通过试验指出了这类反应的规律;年:柯尔贝通过试验指出了这类反应的规律;1850至至1960年,实验研究阶段:芳香族硝基化合物的年,实验研究阶段:芳香族硝基化合物的还原、不饱和醛和酮的还原、各种脂肪族化合物和杂还原、不饱和醛和酮的还原、各种脂肪族化合物和杂环化合物的氧化、不同的阳极取代反应等。环化合物的氧化、不同的阳极取代反应等。5 1960年代的
4、工业化时代:年代的工业化时代:1964年:美国纳尔柯公司建成年产年:美国纳尔柯公司建成年产18000吨四乙基吨四乙基铅的电解工厂;铅的电解工厂;1965年:美国蒙山都公司建立年产年:美国蒙山都公司建立年产15000吨己二腈吨己二腈的电合成工厂,标志有机电合成进入了工业化的电合成工厂,标志有机电合成进入了工业化的时代。的时代。6 近年来,有机电合成在一些新领域展开了探索近年来,有机电合成在一些新领域展开了探索性研究,颇引人注目。性研究,颇引人注目。如:利用光电化学反应将如:利用光电化学反应将CO2转化为甲酸、转化为甲酸、甲醛、甲醇;电解合成导电有机聚合物,如聚苯甲醛、甲醇;电解合成导电有机聚合物
5、,如聚苯胺、聚吡咯。胺、聚吡咯。73、有机电合成的特点、有机电合成的特点8无机电合成无机电合成:以电化学方法制取无机单质和化合物。基本化工原料,产量大,单位质量产品的产值较低。有机电合成有机电合成:以电化学方法合成有机化合物。精细化工产品,产量小,产值与利润较高。3、有机电合成的特点、有机电合成的特点91011124、有机电合成反应历程、有机电合成反应历程 有机电合成是一系列电子转移步骤与化学过程的组合。它们或在电极与电解液界面进行,或在电极表面附近的均相溶液中进行。通常分两步进行:由电极反应生成某种中间粒子(如负碳离子、游离基、正碳离子、离子官能团等);中间粒子通过各种有机反应转变为产物。1
6、35、有机电合成的研究开发方向、有机电合成的研究开发方向(1)提高有机电合成反应的选择性及产率,降低能)提高有机电合成反应的选择性及产率,降低能耗和物耗。耗和物耗。(2)提高生产强度及反应器的空间)提高生产强度及反应器的空间时间产率。时间产率。(3)选择合适的产品,如产量不大、产值高的精细)选择合适的产品,如产量不大、产值高的精细化工产品或现有有机合成工艺生产困难的产品。化工产品或现有有机合成工艺生产困难的产品。1452 有机电合成的分类有机电合成的分类按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位,可将有机电合成分为两大类:(1)直接有机电合成)直接有机电合成:有机合成反应直接在电极表面完成。(
7、2)间接有机电合成)间接有机电合成:仍采用氧化剂(或还原剂),用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电化学方法(电解氧化或电解还原)再生后反复使用,间接有机电合成只限于有机物的氧化或还原。15 按照电极表面发生的有机反应的类别,将直接有机电合成分成两类:(1)官能作用和官能团转换:)官能作用和官能团转换:阴极过程:加氢;阳极过程:氧化。(2)偶合)偶合:将许多个分子偶合,能合成新的产物。阴极偶合:如,丙烯腈电解合成己二腈,甲醛电解合成1,2亚乙基二醇。阳极偶合:柯尔贝反应。直接有机电合成:16典型的直接有机合成反应:典型的直接有机合成反应:17阳极过程:阳极过程:多采用多采用Pb
8、O2阳极,在稀硫酸溶液中进行直接氧化阳极,在稀硫酸溶液中进行直接氧化18间接有机电合成间接有机电合成 间接有机电合成间接有机电合成:媒质电解合成,它利用水溶性无机氧化还原电偶作为媒质(即电子介体),与有机物反应,然后将水相和有机相分离,获得产物,而水相中失去氧化(或还原)能力的媒质,则通过电极反应氧化(或还原)后再生,反复使用。19间接有机电合成分类:间接有机电合成分类:槽内式间接有机电合成槽内式间接有机电合成:有机合成与媒质再生同在电化学反应器内进行。槽外式间接有机电合成槽外式间接有机电合成:有机合成与媒质再生分别在化学反应器及电化学反应器内进行,可避免有机物与电极直接接触。20间接有机电合
9、成的特点:间接有机电合成的特点:可使电合成反应以较高的电流密度在水溶液中进行,并使有机电合成过程优化和提高选择性,同时由于氧化剂(或还原剂)的再生,可以减少物耗及公害。21蒽氧化为蒽醌的间接电合成:222353 有机电合成中的若干实际问题有机电合成中的若干实际问题1、电极电位、电极电位 通过改变与控制电极电位,可改变电化学反应的方向、速度,然而有机电合成时,电极电位的变化区间要宽得多,这与电化学热力学和动力学两方面的原因有关。24(1)由于有机电合成采用多种溶剂,而有机化合物的组成、结构也远比无机物复杂,同时在电场作用下,有机分子内部各基团之间的相互作用,也对其氧化还原电位产生影响。(2)有机
10、电合成反应的可逆性很小,因此极化很大,具有较高的过电位。252、电极材料、电极材料 选择电极材料,是有机电合成研究的重要任务之一,它往往决定了有机电合成的成败。电极材料及其表面状态对于有机电合成影响较大。电极材料不仅改变热力学电极电位,电极材料及其表面状态的变化,将可能改变反应的历程、电极过程动力学的特点及其它电化学反应的规律。26(1)不同电极材料对有机电合成影响)不同电极材料对有机电合成影响烷基卤及其还原中间产物在汞阴极表面的吸附,使得这一反应在汞阴极比在碳或铂电极表面更易进行,还原电位降低达500mV。在不同电极表面进行的柯尔贝反应,结果迥异。铂阳极:中间产物自由基优先偶合。27如:用铂
11、阳极电解醋酸水溶液时,产物乙烷的电流效率接近100。碳阳极:反应历程发生变化,中间产物自由基在碳阳极进一步氧化,生成正碳离子,可通过化学反应生成烯烃、醇、醚、酯等产物。2829(2)电极材料表面结构状态对有机电合成响:)电极材料表面结构状态对有机电合成响:海绵状银电极:可使四氯吡啶羧酸阴极还原生成3,6二氯吡啶羧酸,其选择性可达90;普通的板状银电极,上述反应则不能发生。30(3)电极材料的选择)电极材料的选择 阴极材料的选择:工作电极工作电极:依靠阴极还原反应形成产物时,应选择析氢过电位高的材料,如铅、锌、汞等。欲发生电解加氢反应,即需要首先在阴极表面产生H 2,然后再与有机分子进行加氢反应
12、时,则应采用析氢过电位低的电极材料,如铂、镍、铁等。31对电极对电极:在阳极发生有机电合成反应,阴极仅作为辅助电极。阴极析H2反应成为主反应,应采用析氢过电位低的电极材料,还应防止因合成产物在对电极发生副反应而降低收率。研究表明,阴极表面沉积微量的金属杂质或有机杂质都将影响电极性能。32阳极材料的选择阳极材料的选择 前面介绍的多种阳极材料,如Pt、石墨、玻璃碳、DSA阳极、PbO2都可在考虑及试用之列。近年来还研究了各种“修饰电极”在有机电合成中的应用。修饰电极即对电极进行适当的表面修饰,如吸附、硅烷化,形成各种表面功能膜,赋予电极新的电催化功能。333、溶剂电解质体系、溶剂电解质体系无机电合
13、成无机电合成:以水为溶剂的电解质水溶液,其导电性、安全性、经济性均较理想。有机电合成有机电合成:大部分有机物不溶于水,选择、构成具有一定溶解度、导电性,并与电极材料相容,在电极反应的电位区间内稳定的工作介质,即溶剂电解质体系,成为有机电合成中的一个重要技术问题。34(1)溶液的分类及选用原则:)溶液的分类及选用原则:水溶液:水不干扰所进行的电合成反应,且稳定。如:硫酸、高氯酸、氢氧化物、无机或有机的季胺盐溶液。非水溶液:当电解的电极电位达到水分解的电位时,将主要发生析H2或O2反应,使有机电合成反应无法进行;或有机电合成的反应物、产物在水溶液中不稳定,必需使用非水溶液。35(2)水溶液)水溶液
14、 由于许多有机物在水溶液中的溶解度有限,可采取下列措施将其溶于水中:不溶于水的固态有机物不溶于水的固态有机物:可将其先溶于某种有机溶剂中,再分散到水溶液中,形成可导电的混合介质;液态有机物液态有机物:可与水配成乳浊液,或加入水中之后在强力搅拌下电解。36(3)非水溶液)非水溶液 由有机溶剂加有机或无机局外电解质组成,常用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈等。据提供质子能力的强弱将溶剂分为两类:提供质子能力强的溶剂提供质子能力强的溶剂,如水、酸、甲醇、乙醇。甲醇的溶解性和挥发性均好,既可用于阳极合成,也可用于阴极合成。37提供质子能力弱的溶剂提供质子能力弱的溶剂,如乙腈、二甲基甲酰胺、环丁砜
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