改善汽油质量技术措施的分析与探索.doc
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4、技术的适应性,并结合中国石化洛阳分公司装置结构、加工流程和产品方案的实际情况,提出了用催化裂化-柴油加氢-催化重整装置联合优化的运行模式来改善汽油产品质量以适应新标准的要求。关键词:质量 汽油 烯烃 硫含量 催化裂化1 国内外汽油质量标准随着经济的持续发展和人民生活水平的提高,汽车数量不断增加,汽车尾气已经成为大部分城市的首要污染物质。汽油中的硫燃烧转化为SOx,排放到大气中会引起酸雨,SOx还是汽车尾气转化催化剂的抑制物,会显著降低汽车尾气转化器对NOx、未燃烧的烃类即颗粒物等的转化效率。汽油中的烯烃使发动机功率下降,尾气中NOx排放量增加。芳烃使汽车尾气中VOC、毒物、NOx和CO含量增加
5、1。自20世纪70年代末美国推行汽油无铅化以来,汽油产品规格已经历了多次重大变化。现在,美国汽油硫含量已降到30010-6,但仍无法满足未来汽车尾气排放标准的要求。美国制定的最新汽车尾气排放标准要求在2005年的汽油硫含量降低到3010-6。欧洲等其他国家也制定了自己的较为严格的标准。最近几年,我国车用汽油的质量升级很快,1999年消灭了70#和含铅汽油。1999年12月28日GB17930-1999汽油新标准发布实施,与原标准相比较,硫含量由1 50010-6降到1 00010-6。2000年7月1日北京、上海、广州三大城市开始执行硫含量不大于80010-6,烯烃含量不大于35% 的新汽油标
6、准,2003年在全国执行。各类汽油规范的部分质量指标见表1。据了解,我国正在制定与国际类燃料相当的汽柴油新标准,预计2003年首先在北京、上海、广州三大城市执行,2005年或2006年在全国执行。表1 各类汽油规范的部分质量指标类别原标准SH0041-93 现标准GB17930-1999 世界类世界类世界类硫含量(max),10-61 5001 000(800)*20030510烯烃体积(max),不限制35*201010芳烃体积(max),不限制40403535苯体积(max),不限制2.52.51.01.0氧质量含量(max),不限制2.72.72.72.7* 表示2000年7月1日在北京
7、、上海、广州执行的新标准指标。2 国内汽油质量现状催化裂化装置是我国重要的原油二次加工装置和提供车用燃料的主要装置,催化裂化汽油占我国车用汽油比例的80以上(见表2)。催化裂化装置具有投资少,见效快,操作成本低等优势,因此发展迅速,尤其是重油加工比例增长迅速。催化裂化曾经并将继续为我国的炼油事业和国民经济的发展做出贡献,但是随着环保对产品质量要求越来越严格,催化裂化装置生产的汽油也暴露出了不少问题,主要是硫和烯烃含量高。据统计车用汽油中90以上的硫和98以上的烯烃来自催化裂化汽油。目前我国车用汽油中硫含量一般为5001061 000106,烯烃含量为30%50%。表2 我国1999年车用汽油构
8、成项目比例,%直馏汽油1.25催化裂化汽油86.69 重整汽油5.96烷基化汽油0.02加氢裂化汽油2.33焦化热裂化汽油0.12芳烃0.48MTBE等其他2.95合计100.003 提高汽油质量的技术措施3.1 改善催化裂化装置原料我国有很多以常压和减压渣油为原料(全部或者掺炼)的重油催化裂化装置,由于原料中硫等杂质含量高,反应条件苛刻,一般与馏分油催化相比,汽油中的硫和烯烃含量高,产品质量差。因此可以考虑采用溶剂脱沥青、焦化、原料加氢等预处理工艺,使原料得以优化。目前国内炼厂改善催化原料的主要工艺是溶剂脱沥青和焦化,但这类装置存在的主要问题是副产物焦炭和沥青价格低,效益不理想。我国仅有茂名
9、、大连西太平洋和齐鲁石化公司的三套渣油加氢精制和镇海炼油化工公司一套减压馏分油(VGO)加氢精制,总加工能力为6.7 Mt/a,仅占催化裂化加工能力的7.32,3,而美国1989年催化裂化原料经加氢处理的比例已达到32.3。所以在我国高硫原油加工比例日益增加的情况下,发展加氢处理-催化裂化组合工艺极为重要。但是,采用这种方案需要新建装置,投资较大,成本较高,不适合加工含硫原油的炼油厂。3.2 催化裂化装置采用新技术国内外在降低催化裂化汽油硫和烯烃含量方面做了大量的研究工作。据报道Grace Davison公司的第三代GFS汽油脱硫催化剂可以使催化汽油硫含量降低40;GSR系列脱硫助剂可以使催化
10、裂化汽油硫含量降低2530,最高可降40;降低催化裂化汽油烯烃催化剂RFG也已商业化。Akozo公司生产的降硫助剂Resolve 700可以使催化汽油硫含量降低20以上。以上技术尚未在国内应用,效果有待考察。国内石油化工科学研究院开发的GOR系列降低汽油烯烃催化剂已在洛阳、高桥和燕山石化成功应用,可以降低催化汽油烯烃812个百分点;开发的MGD技术也在广州和福建应用,取得了较好效果。兰州石化研究院开发的LBO-12催化剂可降低汽油烯烃含量612个百分点。洛阳石油化工工程公司开发的可以降低汽油烯烃含量的LAP助剂也已工业应用。以上技术对改善汽油质量有一定的效果,但对产品分布有不同程度的影响。另外
11、,通过优化催化装置操作条件,如适当降低反应温度,提高剂油比和平衡催化剂活性可以降低汽油烯烃含量,压低汽油干点可以降低硫含量。3.3 催化裂化汽油后加工国外许多研究机构开发的选择性加氢脱硫、吸附脱硫工艺已进入中试阶段4。文献介绍Mobil开发的OCTGAIN技术不仅可以有效脱出汽油中的硫(脱除率95以上,脱后汽油硫含量50106以下),降低烯烃,还能够控制产物的辛烷值。IFP开发的PrimeG+技术,INTEVEP和UOP开发的ISAL技术,CD TECH公司的CDHYDRO和CDHDS催化蒸馏脱硫技术,Exxon-MobilL与Akozo开发的Scanfining技术均有较好脱硫效果。这些技术
12、尚未在国内应用或者应用效果不理想,有待于进一步考察论证。国内科研机构也在致力于改善汽油质量技术的研究开发,石科院开发的选择性加氢脱硫RSDS技术,中试结果表明催化汽油硫含量由902106降到186106,抗爆指数损失小于0.8个单位;轻汽油醚化技术对催化汽油中75以前组分预精制再醚化,可降低催化汽油烯烃45个百分点。石油化工科学研究院的加氢异构脱硫降烯烃RIDOS技术和抚顺石油化工研究院的选择性加氢FGH技术也进展较快。目前上述技术仍处在实验室或中试阶段。3.4 增加优质汽油的调和比例甲基戊丁基醚(TAME)、MTBE、烷基化油、C5/C6异构化、乙醇等辛烷值都较高,且基本不含硫和烯烃,是比较
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