基于PDA%40PVDF膜的非分散溶剂萃取法分离和回收高黏度油.pdf
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1、第43卷第5期2023年10 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.5Oct.2023基于 PDAPVDF膜的非分散溶剂萃取法分离和回收高黏度油刘萌萌1,王建强2.3*,丁雅杰,周(1.浙江工业大学膜分离与水科学技术研究院,杭州310 0 14;2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所宁波3152 0 1;3.中国科学院大学,北京10 0 0 49)摘要:高黏度油分离及其高效回收在油/水分离领域中是一个巨大的挑战.在众多的油水分离方法中,膜分离法被认为是一种最具前瞻性的策略,但油滴引起的膜污染严重地限制了其应用.研究提出了一种非分散溶剂萃取
2、策略,使用聚多巴胺修饰的聚偏氟乙烯纳米纤维膜从水包油乳液中有效地回收高黏度的润滑油.结果表明,引入的聚多巴胺薄层有助于表面活性剂稳定的油滴通过膜发生吸附和扩散。系统研究了聚多巴胺改性时间、乳液侧和萃取剂侧流速、乳液浓度对油品回收的影响.优化后的膜在10 h内对水中高黏性油表现出159 5g/m的累计通量,比原始的聚偏氟乙烯纳米纤维膜高出约2 倍.这一研究可能会大大推动这种新方法在从油/水混合物中高效分离和回收黏性油方面的应用.关键词:油水分离;油回收;非分散溶剂萃取中图分类号:0 6 3文献标志码:A文章编号:10 0 7-8 92 4(2 0 2 3)0 5-0 0 2 8-0 9doi:1
3、0.16159/ki.issn1007-8924.2023.05.004近年来,由于频繁的漏油事故、工业废水排放量的增加以及更加严格的法规要求,使得油/水混合物的分离变的越来越重要1-2 目前,已经有很多技术被用于含油污水的分离,如吸附法、撇油法、蒸馏法、生物修复法以及膜分离法等.其中,膜分离法因其操作简单、高效节能等特点而备受关注3-4.然而在分离过程中通常会遭遇膜污染(特别是对于高黏度油/水混合物),所以通过膜高效的分离水中黏性油仍然是一个巨大的挑战5-6 。为了缓解膜的污染,研究者们通过原位矿化、接收稿日期:2 0 2 3-0 3-2 8;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 4-2 4基
4、金项目:宁波市重点研发计划项目(2 0 2 2 2 ZDYF020018);浙江省万人计划高层次人才专项扶持计划项目(ZJWR0108020)第一作者简介:刘萌萌(1998-),女,辽宁葫芦岛人,硕士,从事高黏度油/水混合物分离过程及应用研究。*通讯作者,王建强,E-mail:;刘富 E-mail:引用本文:刘萌萌,王建强,丁雅杰,等.基于PDAPVDF膜的非分散溶剂萃取法分离和回收高黏度油JI膜科学与技术,2 0 2 3,43(5):2 8 36.Citation:Liu M M,Wang J Q,Ding Y J,et al.Separation and recovery of high
5、viscosity oils by nondispersive solvent ex-traction through PDAPVDF membraneJJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(5):2836.月勇1,刘刘富2.3*枝和原位掺人等不同方法在基膜上构建了水合层7-9.水合层的加人,使得膜对油的抗粘附性大大增强.然而,在使用高黏性油时,膜的长期防污性能仍然不能满足要求,需要对膜进行频繁的清洗,这将增加操作成本和对膜材料的物理化学要求10 .近年来,焦耳热和光热效应通过吸附或辅助膜,分离油水混合物,为黏性油/水混合物的分离
6、提供了另一种方法11-13.在这些过程中,油/水混合物的温度可以通过外加电场或光照升高,使得油的黏度显著降低.然而,相对复杂的材料结构限制了其大规模使用.基于第5期刘萌萌等:基于PDAPVDF膜的非分散溶剂萃取法分离和回收高黏度油.29膜的非分散溶剂萃取已被用于从水溶液中去除有机分子,并从废水中回收高价值金属14-15.在分离过程中,将进料溶液和接收溶液分别引入膜的两侧,然后水中的溶质会被吸附到膜上,并通过扩散的方式实现溶质的萃取回收.在该过程中,扩散阻力主要与膜的孔径、孔隙率、膜的厚度以及膜的亲/疏水性有关.我们之前的工作中,在非分散溶剂萃取过程中使用了多孔疏水的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤
7、维膜,吸附水中的高黏度油并将其从水包油乳液侧转移到萃取液侧,在传统的分离膜中所遭遇的膜污染问题促进了该过程中油的吸附和传输16 。此外,萃取的油可以很容易的被回收.因此,这可能是有效分离和回收高黏度油水混合物的一种很有前途的方法.然而,由于PVDF膜具备优异的疏水性,所以导致水包油乳液中油滴的吸附速率相对较低,这使得油滴的通量并不高。在本研究中,我们制备了聚多巴胺(PDA)修饰的PDAPVDF纳米纤维膜.引人的PDA薄层在一定程度上降低了PVDF膜的疏水性17 ,从而增强了水包油乳液中油滴在膜上的扩散.累积油通量从336g/m(PV D F膜)增加到446 g/m(PD A PVDF膜).使用
8、最优性能的膜,探究了两侧流速对分离性能的影响.实验结果表明,在分离1%的乳液时,乳液侧流速越高,油的通量越大,证明在基于膜的非分散溶剂萃取过程分离水包油乳液时,油的通量主要取决于乳液侧油滴的吸附情况.此外,我们还研究了高浓度乳液的分离性能,在乳液侧流速为0.43m/s,正已烷侧流速为0.16 m/s时,5%乳液的累计油通量可高达1549 g/m.本研究中的策略可能为从水溶液中分离和回收高黏性油提供了一种有效的方法.1实验部分1.1材料试剂与仪器聚偏氟乙烯(PVDF,M.W 1800 000),Sigma-Aldrich(美国);正己烷(9 7%)购自上海麦克林生物化工有限公司;N,N-二甲基甲
9、酰胺(DMF,99.5%)、三氯甲烷和盐酸(HCl,36.0%38.0%)购自国药集团化学试剂有限公司;盐酸多巴胺(PDA,98%)、十二烷基磺酸钠(SLS,98%)和三(羟甲基)氨基甲烷(9 9.9%)从阿拉丁试剂(上海)有限公司获得;润滑油购自中国石化润滑油有限公司.1.2PDAPVDF纳米纤维膜的制备通过将2 5gPVDF添加到7 5gDMF中并在80下搅拌至少4h获得PVDF膜溶液.根据我们先前研究中报道的策略18 ,制备PVDF纳米纤维膜.PVDF纳米纤维膜的静电纺丝参数如下:注射器的推进速度为1.0 mL/h,接收器到针头的距离约为15.0cm,针头处的施加电压约为16.5kV(负
10、电压控制在3.0 kV左右).所制备的PVDF纳米纤维膜被用作构建PDAPVDF膜的基膜,命名为MO.PDAPVDF膜的制备过程如下:将MO(PVDF纳米纤维膜)夹在两个滤杯之间(膜厚度约为17 0 m).将0.3g多巴胺(PDA)加人150 mL10 mmol/L tris-HCl 溶液(pH约 8.5)中,得到2g/L的PDA溶液.然后将PDA溶液倒人上层滤杯中,改性0.5、1、5h,之后用去离子水洗涤膜表面未反应的PDA,在6 0 的烘箱中对所制备的膜进行烘干处理,将改性不同时间的膜分别命名为M1、M1-1,M1-5.1.3水包油乳液的制备与分离通过调节润滑油和去离子水(表面活性剂的浓度
11、为0.1g/L)的体积,在10 0 0 r/min下搅拌一夜,配制得到浓度为1%、5%、10%的乳液.根据之前的方法进行乳液分离实验16 ,分离过程如图1所示.简而言之,就是使乳液和萃取剂(正已烷)在膜的两侧分别循环流动,之后将面积为6.15cm的膜固定于膜池中(将PDA改性侧朝向乳液侧).分离时,使乳液侧先流动,避免正已烷的泄漏,同时确保分离过程中乳液侧的压力大于或等于正已烷侧压力,分离过程中正已烷的量始终保持200 mL.需要注意的是,M1、M 1-1、M 1-5 膜在使用之前需要用去离子水将改性侧润湿,以避免使用干膜造成油污染.乳液图1乳液分离流程图Fig.1Flow chart of
12、emulsion separation膜正已烧301.4表征方法在4kV的电压下,通过冷场发射扫描电镜(FE-SEMS4800,日本)对膜的表面形态进行了研究,在测试前先用离子溅射镀膜仪在膜的表面喷上一层薄而均匀的铂层,提高膜表面的导电性;使用556 7 万能材料试验机(556 7,中国)对膜的力学性能进行测试;通过接触角测量仪(OCA25,德国)测定膜表面接触角的变化,过程中使用2 L的液滴进行测试,其中每个样品应至少测试5个点后取平均值;显微红外光谱仪(Micro-FTIR,美国)被用于测定膜的官能团,测试范围为4 0 0 0 40 0 cm-1,测试前应确保样品干燥;通过偏振光学显微镜(
13、BX51,日本)和动态光散射粒度分析仪(ZetasizerNanoZS,英国)观察油滴在乳液中的分散情况以及粒径的分布;孔径仪(BSD-PB,中国)被用于测试膜的孔径及其分布.测试过程基于气液驱替的原理:当孔道被液体润湿剂完全浸润时,由于润湿剂表面张力的作用,此时用气体(测试过程使用普通氮气)把孔打开,需要给气体施加一定的压力,而且孔越小则开孔所需压力越大.通过对比被测样品在干燥与湿润状态下压力与气体流量之间的关系曲线,按照一定的数学模型计算就可获得样品的孔径分布.在进行测试之前,先使用BSD16浸润液对膜进行充分浸润,该浸润液可有效的润湿PVDF膜,而不破坏膜内部孔径结构;通过紫外分光光度计
14、(TU-1810,中国)确定萃取剂中润滑油的浓度,之后通过式(1)和式(2)计算润滑油的累计萃取量和累计通量,确定膜的分离性能.CE-CXV10XCECF=SMO0h膜科学与技术式中:CE为润滑油的累计萃取量,mg;C为萃取剂中润滑油的浓度,mg/L;V为萃取剂(正已烷)的体积,L;CF为润滑油的累计通量,g/m;S为膜的有效面积,cm.根据干膜和湿膜的质量测量结果确定膜的孔隙率(e),并使用式(3)进行计算:(mw=ma)/p=100%mw=md+md式中:mw和ma分别为湿膜和干膜的质量,g;pw和分别为润湿溶剂(辛醇)和聚合物(PVDF)的密度,g/cm.2结果与讨论2.1月膜的表面形态
15、和理化性质如图2 的SEM照片所示,在进行PDA改性后,M1膜的表面形态与原始PVDF纳米纤维膜(MO)相比没有显著变化,两张膜均表现出具有大孔径的高度多孔结构,在M1 膜的表面及膜孔内部也没有发现明显的PDA颗粒,这可能是由于改性时间较短,膜表面PDA的量并不多.随着改性时间延长,膜表面PDA的量会逐渐增加,纤维上的量到达一定值之后,开始在纳米纤维之间生长.当改性时间增加到1h和5h时,可以在膜的表面清楚地发现大块的PDA片,造成这一现象的主要原因是由于多孔PVDF纳米纤维膜中存在空气,在低压环境(上层滤杯中溶液高为6 cm)下,PDA的水溶液不能渗透到疏水膜中,所以会在膜表面形成大量的PD
16、A片.然而,大量PDA片的存在将阻塞膜孔,阻碍油滴的吸附、减少油的传输.因此,M1膜在分离(1)实验中被选作为优选膜,这一结论从后面的分离实(2)验中也有所体现。M10.5h第43卷(3)M1-1.1 hM1-5.5 h500m500nm500nm500nmUm10m10m10um图2 PVDF纳米纤维不同时间PDA改性后的表面SEM图Fig.2 SEM images of surface of PVDF nanofiber membranes modified by PDA at different time第5期除了观察膜的表面形态外,我们使用孔径仪对膜的孔径进行了测试。从图3中可以看到改
17、性后的膜与MO膜的孔径几乎没有差别,孔径均分布在6008 0 0 n m之间,这一结果也证实了PDA只会在膜表面进行改性,并不会进入膜孔内部堵塞内部孔的说法.除此之外,孔隙率的结果也证明了这一结论,我们使用干湿法对改性膜和MO膜的孔隙率进行测试,孔隙率均分布在90%左右.100M1-580%/6040200200图 3 MO、M 1、M 1-1 和 M1-5 的孔径分布情况Fig.3Distribution of pore sizes of Mo,Ml,M1-1 and M1-5确定PDA改性时间对膜的表面形态、孔径以及孔隙率的影响后.我们对膜改性前后的力学性能进行了进一步的测试.如图4所示,
18、可以看到PDA改性前后的膜,其拉伸应力均在3.5MPa左右,拉伸应变均分布在6 0%7 0%之间.这一结果表明,在进行PDA改性后并不会对原始的PVDF膜的力学性能造成影响,可以在保持膜机械性能的前提下,降低膜表面的疏水性。(a)150140130(。)/电科水120110100908070MO图5(a)M o、M 1、M 1-1和M1-5两侧接触角;(b)M o、M 1、M 1-1和M1-5的红外谱图Fig.5(a)Contact angles on both sides of Mo,M1,M1-1 and M1-5;(b)Infrared spectra of Mo,M1,M1-1 and
19、 M1-5刘萌萌等:基于PDAPVDF膜的非分散溶剂萃取法分离和回收高黏度油M1-5MO00图4MO、M 1、M 1-1和M1-5的力学性能Fig.4Mechanical properties of Mo,M1,M1-1M1M1-MO400600孔径/nm改性侧未改性侧M1M1-1315432如图5(a)所示,在进行PDA改性后,膜表面的疏水性会随着改性时间的延长而逐渐下降19.M1(12 7 6)的水接触角(WCA)低于M0(140 2),如果改性时间延长至5h,则WCA会进一步降低至8001 000 1 200M1-5M1-1M12040拉伸应变/%and M1-575土3M1-5).由于
20、PDA具备良好的亲水性,使得改性膜表面的疏水性有所下降,这一改变促进了膜对水包油乳液中油滴的吸附.值得注意的是,膜的未改性侧的WCA仍然保持在140 3左右.从图5(b)的红外谱图中可以看到,改性膜在3 10 0 3600cm-1处有一个宽的合并峰,这是由于PDA中的N-H和 O-H基团的伸缩振动2 0-2 1.此外,在1608cm-处也观察到一个吸收峰,这归因于PDA中C一C的拉伸作用2 2 .从红外谱图的结果可知,以上两种峰的出现,表明了PDA在PVDF上的成功改性,而且峰的强度从M1到M1-5逐渐增大,表明了随着改性时间的延长,PDA在改性膜上的量在(b)MOM1M1-1M1-54 00
21、03500 30002.5002.0001500波数/cml608032逐渐的增加.由以上分析结果可知,通过PDA对PVDF纳米纤维膜进行改性,成功制备了PDA修饰的PDAPVDF纳米纤维膜.只有当PDA层足够薄时,膜表面减弱的疏水性才可以增强膜对水包油乳液中油滴的吸附,促进油滴的吸附和扩散,提高油品通量2 3,因此,我们进一步测量了 MO 和 M1 的水下油接触角(UOCA).图6 展示了水下油滴在两种膜上的不同状态,在油滴刚接触到膜时,M1 的初始 UOCA要比MO高出很多.由于MO(PVDF纳米纤维膜)具备超高的亲油性,所以油滴在0.4s左右就会被完全吸人膜中;M1表面新增的PDA薄层,
22、使得油滴在刚接触到膜时呈现一个疏油的状态,但是在该过程中油滴仍然可以固定在M1膜上,在1.3s左右被完全吸人膜中,而且在渗透过程中,油滴在膜上的两个三相接触点始终保持不变2 4-2 5.虽然在水下油的接触角测试中,油滴在MO上比在M1上吸入的要快,但事实上,在实际的水包油乳液分离过程中,与膜首次接触MO膜科学与技术的并不是裸露的油滴,而是由表面活性剂(十二烷基磺酸钠)稳定的油滴,其向外的磺酸盐基团会形成一个水合层,此时油滴与膜之间的界面会趋向于最小化,所以油滴会更容易吸附到膜的水合表面.而对于具有疏水性的PVDF纳米纤维膜,由于表面活性剂稳定的油滴存在向外的水合层,所以在接近和侵人疏水膜时存在
23、着更大的吸附屏障,需要更高的能量才可以使得油滴粘附在膜表面,此时对水包油乳液中油滴的吸附和传输起到一定的阻碍作用.由此可见,具有疏水基质和疏水性相对较弱的表面的膜可以极大地促进水包油乳液中油滴的传输2 6 .2.2膜膜的分离性能与油品的回收由于润滑油的黏度相对较高(2 5时37 0 mPas),因此使用十二烷基磺酸钠稳定的水包润滑油乳液来测试膜的分离性能.乳液的光学显微镜照片如图7(a)所示,油滴均匀地分散在水中,尺寸分布在16 m左右.图7(b)中的结果显示,在两侧流速均为0.16 m/s时,对乳液连续分离10 h的过程接触吸入0s0.16 s0s0.32 s第43卷完全吸入0.41 s1.
24、34 sM1图6 MO和M1在不同状态下的水下油接触角Fig.6Contact angle of underwater oil for Mo and Ml in different states(a)876%/业54321002 000 4 000 6 000 8 000 10 000尺寸/nm图7(a)1%水包油乳液的光学显微镜照片和尺寸分布;(b)在0.16 m/s流速下连续分离10 h的累计萃取量Fig.7(a)Optical microscope photograph and size distribution of 1%oil-in-water emulsion;(b)Cumulat
25、ive extraction of continuous separation at 0.16 m/s flow rate for 10 h(b)300250网M1-1200M1-515050um10050012345678910时间/hMOM1第5期中,M1膜展示出了最高的累积萃取量(2 7 5mg),与Mo膜(2 0 7 mg)相比,增加了约33%.相应的通量从336 g/m(M 0)增加到M1的446 g/m(如表1所示).由于膜疏水性的下降图5(a),使得润滑油的吸附量得到大大增加,通量由此得到提高.表1MO、M 1、M 1-1和M1-5膜连续分离10 h的累计通量Table 1Cum
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