胡宏纹第四版有机化学-第三章-环烷烃(上下).ppt
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1、第三章第三章 环烷烃环烷烃第一节、环烷烃的异构和命名第一节、环烷烃的异构和命名第二节、环烷烃的物理性质和化学反应第二节、环烷烃的物理性质和化学反应第三节、环烷烃的来源和用途第三节、环烷烃的来源和用途第四节、环的张力第四节、环的张力第五节、环己烷的构象第五节、环己烷的构象第六节、取代环己烷的构象分析第六节、取代环己烷的构象分析第七节、其他单环环烷烃的构象第七节、其他单环环烷烃的构象第八节、多环烃第八节、多环烃烷烷 烃烃 分分 类类 烃烃环状烃饱和烃不饱和烃脂环烃芳烃开链烃CnH2n+2第一节第一节 异构与命名异构与命名环烷烃:碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃环烷烃:碳原子以单键连接且性质
2、与开链烃相似的烷烃.单环烷烃通式单环烷烃通式:CnH2n 脂环烃的分类脂环烃的分类 v根据分子中是否含有重键:根据分子中是否含有重键:v根据环的大小:根据环的大小:v根据环的个数:根据环的个数:环烷烃环烷烃,环烯烃环烯烃,环炔烃。环炔烃。小环小环34C,普通环普通环57C,中环中环811C,大环大环12C。单环烃单环烃,多环烃。多环烃。螺环烃螺环烃 桥环烃桥环烃 螺原子螺原子 v在多环体系中在多环体系中:稠环烃稠环烃二、二、异构异构构造异构:构造异构:立体异构(顺反异构):立体异构(顺反异构):相同的基团在环的同侧为顺,异侧相同的基团在环的同侧为顺,异侧 为反。为反。(顺)(顺)(反)(反)(
3、顺)(顺)(反)(反)三、命名三、命名a:a:与相应的开链烃基相同,名称前加一与相应的开链烃基相同,名称前加一“环环”字。字。b:b:编号使取代基位置最小,有取代基及不饱和键时,不饱编号使取代基位置最小,有取代基及不饱和键时,不饱 和键以最小的号数表示和键以最小的号数表示(用较小的数字表示较小的取代基用较小的数字表示较小的取代基)c:c:取代基为较长的碳链取代基为较长的碳链,则将环当作取代基则将环当作取代基,作为烷烃的衍作为烷烃的衍 生物命名生物命名.d:d:顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上,以顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上,以 此为参考,两个取代基在同侧的为顺式此为
4、参考,两个取代基在同侧的为顺式(cis-),),反反之之 为反式为反式(trans-).4甲基环己烯甲基环己烯 5乙基乙基1,3环己二烯环己二烯1甲基甲基2异丙基环戊烷异丙基环戊烷 顺顺1,3二甲基环丁烷二甲基环丁烷CDEF一、多环烷烃的命名一、多环烷烃的命名1 1、螺环烷烃、螺环烷烃两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃(spiranes)。共用的碳原子称螺碳原子。共用的碳原子称螺碳原子。第五节第五节 多环烷烃多环烷烃a:根据组成环的碳原子总数称为某烃,加上根据组成环的碳原子总数称为某烃,加上“螺螺”字。字。b:将连接螺原子的两环碳原子数(螺原子除外
5、)由小环到将连接螺原子的两环碳原子数(螺原子除外)由小环到 大环,排列于方括号中,放在大环,排列于方括号中,放在“螺螺”后。后。c:编号从小环中与螺原子相邻的编号从小环中与螺原子相邻的C开始,经螺原子到大环。开始,经螺原子到大环。若遇到重键时,使之尽可能小。若遇到重键时,使之尽可能小。螺螺4,51,6癸二烯癸二烯1 1甲基螺甲基螺3,55壬烯壬烯2、桥环烷烃、桥环烷烃两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。桥头碳:共用的桥头碳:共用的C;桥:两个桥头碳间的碳链或键。桥:两个桥头碳间的碳链或键。命名规则:命名规则:a:用用“双环双环
6、”“三环三环”作词头,按所含碳原子总数称某烃。作词头,按所含碳原子总数称某烃。b:方括号中,按由大到小的次序,注明各桥环的碳原子数。方括号中,按由大到小的次序,注明各桥环的碳原子数。两个桥头碳原子除外。两个桥头碳原子除外。c:编号从桥头碳开始,沿最长的桥编号至另一桥头碳,再编号从桥头碳开始,沿最长的桥编号至另一桥头碳,再 沿次长桥编号到开始的桥头碳,最短的桥最后编。沿次长桥编号到开始的桥头碳,最短的桥最后编。d:可能的情况下给取代基以尽可能小的编号可能的情况下给取代基以尽可能小的编号三环三环3,3,11,5 ,13,7 癸烷癸烷1,8二甲基二甲基2乙基乙基6氯双环氯双环3,2,1辛烷辛烷双环双
7、环2,2,22,5,7辛三烯辛三烯 第二节第二节 环烷烃的性质环烷烃的性质一、物理性质一、物理性质 n=3,4 气态气态状态状态 n=5 液态液态 n 6 固态固态m.p.:.:环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 故故m.p.同数碳原子的直链烷烃。同数碳原子的直链烷烃。d:0.688d0.853s:环烷烃不溶环烷烃不溶于水于水二、化学性质二、化学性质1、取代反应取代反应反应条件加强反应条件加强,反应程度减弱反应程度减弱 结构分析:结构分析:C-C,C-H 键牢固,化性稳定,似烷烃;键牢固,化性稳定,似烷烃;但但C3C4环易破,环可以加成,似烯烃。环
8、易破,环可以加成,似烯烃。2、加成反应加成反应小环烷烃,特别是环丙烷,和一些试剂作用时易发生开环。小环烷烃,特别是环丙烷,和一些试剂作用时易发生开环。A:加氢(加氢(随碳原子数增加,环的稳定性增加;加氢反应随碳原子数增加,环的稳定性增加;加氢反应条件也愈苛刻条件也愈苛刻)B:B:与卤素加成与卤素加成 三元环与三元环与X2,HX在常温下即可发生开环反应,在常温下即可发生开环反应,X2,HX于常温下不于常温下不使四,五员环开环,但加热后,可发生取代反应。使四,五员环开环,但加热后,可发生取代反应。C:与卤化氢加成与卤化氢加成规律:环丙烷衍生物与规律:环丙烷衍生物与HX加成时,环的破裂处发生在加成时
9、,环的破裂处发生在连接烷基最多的和最少的碳原子间,加成时产连接烷基最多的和最少的碳原子间,加成时产物符合马氏规则,卤素加在含物符合马氏规则,卤素加在含H H较少的较少的C上,上,H加加在含在含H较多的较多的C上。上。3、氧化反应氧化反应a)小环不被高锰酸钾,臭氧所氧化小环不被高锰酸钾,臭氧所氧化应用:鉴别小环与不饱和烃类化合物应用:鉴别小环与不饱和烃类化合物 b)臭氧臭氧 可氧化环丙烷的可氧化环丙烷的位(与官能团直接相连位(与官能团直接相连C上上 的的H),叔),叔C-H,桥头,桥头H。c)在强烈条件下,环也可破裂。在强烈条件下,环也可破裂。第四节第四节 环的张力环的张力-环烷烃的结构与稳定性
10、环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性烷烃分子的形成烷烃分子的形成 在在烷烃分子中,所有碳原子均为烷烃分子中,所有碳原子均为 sp3 杂化杂化,其其 C-C 键平均键长为键平均键长为154 pm,C-H 键平均键长为键平均键长为107 pm。无论无论 C-C 单键,还是单键,还是 C-H 键,我们均称为键,我们均称为 键。键。以甲烷为例:以甲烷为例:甲烷分子中碳原子为甲烷分子中碳原子为sp3 杂化杂化,四个,四个 C-H 键都键都是是sp3 s。当氢原子的当氢原子的 1s 轨道分别与轨道分别与 sp3 轨道的对轨道的对称轴的方向相接近,它们之间的吸引力与排斥力平称轴的方向
11、相接近,它们之间的吸引力与排斥力平衡时,轨道达到最大重叠,形成四个等同的衡时,轨道达到最大重叠,形成四个等同的C-H键,键,其键长为其键长为109.1pm,键角为键角为 。4个个CH键键全部为全部为sp31s键键v甲烷分子的形成甲烷分子的形成 由由于于几几何何形形状状上上的的限限制制,环环丙丙烷烷分分子子虽虽是是平平面面结结构构,但但成成键的电子云并不沿轴向重叠键的电子云并不沿轴向重叠,而是形成一种而是形成一种弯曲键弯曲键。键键角角与与轨轨道的正常夹角有偏差道的正常夹角有偏差,造成重叠程度小造成重叠程度小,键能下降键能下降,产生产生角张力角张力。香蕉键香蕉键 开链或较大脂环化合物开链或较大脂环
12、化合物中轨道可达到最大重叠中轨道可达到最大重叠环丙烷分子中环丙烷分子中轨道部分重叠轨道部分重叠1885年年,Baeyer 假定假定,环烷烃具有平面正多边形的结构:环烷烃具有平面正多边形的结构:60 90 108 120128.6 135Bond angle 环上环上CC之间的键角偏离正常键角之间的键角偏离正常键角10928,就会产生就会产生角角角角张力张力张力张力(angle strain),偏差角越大张力越大偏差角越大张力越大,分子越不稳定,分子越不稳定,反反应活性也越大应活性也越大。结论:三、四元环为结论:三、四元环为张力环张力环(strained rings),五元环为五元环为无张力环,
13、六元环及其更大的环也是张力环。无张力环,六元环及其更大的环也是张力环。(一一)张力学说张力学说 (二二)现代理论解释现代理论解释 环烷烃分子中的碳原子采取环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化;除了环丙烷杂化;除了环丙烷以外,其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。以外,其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷 分分子子中中碳碳碳碳之之间间的的键键角角能能够够保保持持或或尽尽可可能能接接近近10928。因因此此除除了了三三、四四元元环环为为张张力力环环以以外外,环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。环己烷(椅式构象)环己烷(椅式构象)环己烷(椅式构象)
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