盐酸法生产饲料级磷酸氢钙副产碳酸钙及氯化铵(广西).doc

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盐酸法生产饲料级磷酸氢钙副产碳酸钙及氯化铵
技术经济分析
1 前 言
“盐酸法制作饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵”是节能环保及综合资源利用、生态环境保护领域的一个化工清洁生产技术。该工艺第一步利用市场上过剩的副产盐酸与磷矿粉分解，过滤后的粗磷酸经净化、中和生产市场上紧俏的饲料级磷酸氢钙。第二步从分离后的母液中联产碳酸钙及氯化铵。整个工艺实现了固体、液体零排放和气体达标排放。产品磷酸氢钙为饲料添加剂，碳酸钙广泛应用于塑料、涂料、油墨等领域，氯化铵应用于电池及复合肥等原料。
1998年以前，国内仅有的3家盐酸法生产工艺,由于只生产饲料级磷酸氢钙一种产品，大量的CaCl2母液采取直接外排，造成环境污染。
国际上仅有日本特工（日）昭57-27877报道了“盐酸法生产饲料级磷酸氢钙和氯化铵的制法”技术。该专利技术（JP55027877）不足之处就是工艺中的多余Ca2+靠加硫酸形成磷石膏分离除去。而副产磷石膏又形成了世界一大污染难题。
为了消化大量副产盐酸，彻底杜绝生产过程中环境污染，使整个工艺实现了固体、液体零排放和气体达标排放，同时又能增加企业的经济效益和社会效益。1998年8月课题组立项研究“盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵新工艺” 。并于2002年建成了10kt/a生产装置，经生产运行检验证明，工艺路线比较先进，产品磷酸氢钙、碳酸钙、氯化铵合格，实践证明新技术是成功的，达到了预期的目标。该技术2002年通过河北省科技厅成果鉴定，成果水平为国际先进；2003年荣获石家庄市科技进步奖一等奖，2003年9月被评为河北省科技进步二等奖；2003年10月授权国家发明专利；2004年9月被评为中国石油化工协会技术进步二等奖；2005年6月被科技部批准为“国家科技成果重点推广计划”。
一九九七年至二００八年先后又承接了7家万吨以上饲料级磷酸氢钙工程装置，它们是：

1997年山东东岳集团20kt/a盐酸法饲料级磷酸氢钙工程装置；
1998年河北沧州大化10kt/a盐酸法饲料级磷酸氢钙，副产20kt/a氯化钙工程装置；
1999年山东红日化工集团10kt/a盐酸法饲料级磷酸氢钙工程装置；
2000年山东临沂市永丰化学有限责任公司10kt/a饲料级磷酸氢钙工程装置；
2000年四川自贡鸿鹤化工有限公司20kt/a盐酸法饲料级磷酸氢钙工程装置；
2002年江苏瑞和化肥公司3kt/a饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵工程装置；
2008年山东潍坊矿物饲料有限公司15kt/a盐酸法饲料级磷酸氢钙工程装置；
国内磷矿石中CaO含量一般在50%左右，在制作湿法磷酸过程中硫酸法CaO 转化为磷石膏，盐酸法转化为CaCl2溶液。而磷石膏和CaCl2溶液都将对环境带来污染。“盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵技术”中脱氟净化及制取饲料级磷酸氢钙和碳酸钙所需的钙离子，充分利用了磷矿粉自身钙资源，改变了外加Ca（OH）2中和剂的传统工艺。饲钙产品分离后的母液经通氨、碳化，使母液中剩余的钙离子转化为碳酸钙，氯离子转化为氯化铵。使整个工艺实现固体、液体零排放和气体达标排放。从而达到节能环保、综合资源利用、生态环境保护的目的。
2． 工艺简述
由盐酸法制作饲料级磷酸氢钙，大都采用二段中和法，即首先用盐酸与磷矿粉反应制取磷酸，经过滤分离，将滤渣弃去，滤液用石灰乳进行一段中和,该萃取酸中的杂质如F-、Fe3+、Al3+等形成难溶的CaF2、FePO4、AlPO4等。同时也生成一部分CaHPO4·2H2O,经分离滤渣可作肥料，滤液再用石灰乳进行二段中和则生成饲料级磷酸氢钙。此工艺的不足之处是P2O5的收率仅65%左右，而有35%左右的P2O5形成肥料级磷酸氢钙（白肥）。因此，生产成本高。本技术研制了一种高效的脱氟净化方法，使饲料级磷酸氢钙中的P2O5的收率提高到85%以上，采取了萃取、脱氟、 脱重金属一步完成生产饲料级磷酸氢钙的新工艺（见图1）。简化了操作，省去了一道压滤工序，降低了能耗，节省了工时，缩短了生产周期，降低了成本。在中和工段，采用添加结晶改良剂，一改过去粉状产品为流沙状结晶，产品各项指标均优于HG2636-2000的规定。
2.1 技术方案
盐酸 净化剂 磷肥 CaHPO4.2H2O
磷矿 萃取 净化 压滤 中和 离心

CaCO3 干燥 离心 碳 化 净化

冷凝水返工艺 浓缩 结晶 离心 NH4CI
母 液

图1盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵新工艺流程方框图
2.1.1 饲料级磷酸氢钙工艺路线
将磷矿粉与盐酸分解生成粗磷酸，本工艺采用了萃取磷酸再利用技术，即将生成的粗磷酸再与磷矿粉反应生成可溶的Ca(H2PO4)2溶液，然后再与盐酸分解生成磷酸、磷酸二氢钙与氯化钙。此工艺可节约盐酸15%。反应：
Ca5F(PO4)3+10HCl→3H3PO4+5CaCl2+HF↑
Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF↑
由于“复合沉淀脱氟法” [2]是应用几种不同的净化剂与氟化合物及其它杂质反应生成几种难溶的氟化物和磷酸盐经分离除去的方法。从而使萃取、净化在一个连续反应过程中一次完成，最终使净化磷酸达到m（P2O5）/m（F）≥230；m（P2O5）/m(Pb)≥1.3×105；m (P2O5)/m（As）≥1.3×105。尤其对于含铝、铁高的磷矿粉，当萃取后留在分解液中形成的大量[AlF6]3-、[FeF6]3-络离子很难离解（稳定常数分别为1.45×10-20。1.0×10-16），所以，用一般的脱氟的方法不能将结合很稳定的氟脱掉。我们采用“复合沉淀脱氟方法”专利技术，对湿法磷酸进行脱氟，不仅能使产品中氟达到标准，而且使萃取液P2O5的收率提高到85%以上。磷酸溶液的净化程度如何，不仅关系到第一步饲料级磷酸氢钙产品质量，而且关系到联产碳酸钙与氯化铵产品质量能否达标的关键环节。
净化滤液中主要含有Ca(H2PO4)2和CaCl2等。向滤液加入碱性氨化物，当pH达到一定数值时则反应生成饲料级磷酸氢钙。此工艺改变了用石灰乳中和的传统工艺。
2.1.2 联产CaCO3工艺路线
图2 以NH4HCO3为原料产品粒径=1.5µm

图3 以CO2为原料产品粒径=1.7µm
离心分离后的滤液含有大量NH4Cl物质。根据生产厂所在地拥有的资源情况，采用两种工艺路线，一是以碳酸氢铵为原料进行碳化反应；二是以CO2为原料进行碳化反应。这两种方案均能生产出符合标准的碳酸钙。
2.1.3 联产NH4Cl工艺路线
碳酸钙分离后，母液为20％左右的氯化铵溶液，本工艺采用双效降膜蒸发浓缩技术，经冷却、结晶、干燥可制得工业级氯化铵产品。
2.2 关键技术及创新点
2.2.1 利用磷矿粉[Ca5F(PO4)3]自身钙资源，生产饲料级磷酸氢钙与碳酸钙。
2.2.2 通过联产碳酸钙和氯化铵，使外排母液变废为宝、实现清洁生产。
2.2.3 实现了工程化装置，为我国副产稀盐酸出路开辟了新的途径。
2.3原料及产品：
2.3.1主要原料 1）、磷矿粉（P2O5≥30%）， 2）、盐酸（含量为25%以上），3）、中和剂
2.3.2 产品 表1 本品与饲料磷酸氢钙标准HG2636-2000各项指标对照
项 目
指 标
检测结果

磷（以P计）含量 ，% ≥16.5 18.97
钙（以Ca计）含量，% ≥21.0 23.48
氟（以F计）含量 ，% ≤0.18 0.11
砷（以As计）含量，% ≤ 0.003 <0.003
重金属（以Pb计）含量，% ≤ 0.003 <0.003
细度：粉末状通过500μm试验 % 95 流沙状

3投资与效益
3.1 本装置依据氯硷厂副产20%盐酸7万吨设计。
3.2 本装置设计为2万吨饲料级磷酸氢钙联产0.6万吨碳酸钙、3万吨氯化铵。
3.3 本装置总投资4800万元
其中：土建：8680 m2（包括厂房、仓库、变电所、分析化验室、办公） 900万元；
2万吨饲料级磷酸氢钙联产1万吨碳酸钙设备： 1400万元；
3万吨氯化铵设备 1800万元；
工程安装费 200万元；
工艺设计费 160万元；
国家发明专利使用费 50万元；
技术软件费（包括工艺操作规程、分析化验操作规、安全操作规程）140万元；
其它： 150万元。
3.4设备投资
3.4.1 2万吨饲料级磷酸氢钙联产0.6万吨碳酸钙设备一览表
序号
名称及规格
图号或型号
台数
材料
总
备

1
盐酸贮槽
6000×6000 V=160
4

PE或玻璃钢
2
盐酸泵
100FUH-80
2
1
氟塑料

附电机功率：15kw

2

3
矿浆配料槽 V=25 m3

4

水泥浇注或碳钢

附搅拌电机功率：11kw

4

4
矿浆泵

4

附电机功率： 11kw

4

5
TFC配料槽槽 V=25 m3

4

水泥浇注或碳钢

附搅拌电机功率：11kw

4

6
TFC料浆泵

4

附电机功率：11kw

4

7
PAM配料槽 V=10 m3

1

碳钢

附搅拌电机功率：4kw

2

8
PAM打料泵

2

9
PAM储罐 25 m3

2

碳钢
10
NS配料槽 V=10 m3

1

碳钢

附电机功率：4kw

1

11
NS打料泵

2

12
萃取净化罐 V=100 m3

2

钢衬塑

附搅拌浆电机功率：15kw

2

13
磷酸打料泵
65FUH-54
2

氟塑料
14
澄清槽 V=500 m3

4

碳钢/衬玻璃钢

全自动沉清槽耙

4

泥浆泵
65FUH-54
4

氟塑料
15
板框压滤机
150 m2
4

聚丙烯

附搅拌浆电机功率：11kw

4

16
净化液集液槽 V=25 m3

2

碳钢/衬玻璃钢
17
磷酸打料泵
65FUH-54
2

氟塑料
18
废水储槽 V=25 m3

2

碳钢/衬玻璃钢
19
废水打料泵
65FUH-54
2

氟塑料
20
中和槽 V=100 m3

4

钢衬塑

附搅拌浆电机功率：11kw

4

21
自动离心机
SG1250
6

不锈钢
22
浓液迷宫池 V=5 m3
2000×2000×2000
5

水泥浇注
23
滤液接收槽 V=25 m3

2

水泥浇注衬玻璃钢
24
滤液泵
100FUH-80
2

氟塑料
25
皮带运输机 能力5t/h
TD75 带速0.8m/s
2

搅拌衬耐酸橡胶
26
气流干燥器40 kw
GQZ500
2

Q235
27
自动包装机
DCS-50/A7
2

不锈钢
28
母液除杂槽 V=100 m3

4

碳钢

附搅拌浆电机功率：11kw

4

29
自动离心机
SG1250
2

不锈钢
30
皮带运输机 能力5t/h
TD75 带速0.8m/s
2

搅拌衬耐酸橡胶
31
母液储槽 V=500 m3

4

碳钢
32
母液泵
100FUH-80
2

氟塑料
33
碳化罐 V=100 m3

4

碳钢
34
自动离心机
SG1250
4

不锈钢
35
氯化铵滤液接收槽 V=25 m3

2

碳钢或水泥浇注
36
氯化铵液泵
100FUH-80
2

氟塑料
37
氯化铵液储槽 V=500 m3

4

碳钢

氯化铵液泵
100FUH-80
2

氟塑料
38
皮带运输机 能力5t/h
TD75 带速0.8m/s
2

搅拌衬耐酸橡胶
39
盘式干燥器

2

40
自动包装机
DCS-50/A7
2

不锈钢
41
分析化验设备

1

合计 1400万元

3.4.2 3万吨氯化铵设备一览表
序号
货物名称
规格、型号
数量
备　注
1
一效加热室
210m2
1台
钛材
2
一效分离室
Φ1500×2000
1台
钛材
3
二效加热室
150m2
1台
钛材
4
二效分离室
Φ1500×2000
1台
钛材
5
热泵

1台
钛材
6
间接冷凝器
170㎡
1台
316L/碳钢
7
原料一级预热器
25㎡
1台
316L
8
原料二级预热器
15㎡
1台
钛材/碳钢
9
母液预热器
35㎡
1台
316L
10
结晶罐
5 m3
6台
搪瓷
11
离心机
SG1250-N
功率：18.5kw
6台
316L
12
母液池
50 m3
2个

13
西门子真空泵
2BVX111
抽气量：230 m3/h
功率：5kw
1台

14
冷凝水罐
5 m3
1台
搪瓷
15
氯化铵液泵
40FSB-40L
流量：12m3/h
扬程：40m
功率：4kw
2台
氟塑料
16
二效进料泵
80FSB-40L
流量：50m3/h
扬程：40m
功率：11kw
2台
氟塑料
17
二效出料泵
65FSB-32L
流量：29m3/h
扬程：32m
功率：5.5kw
2台
氟塑料
18
冷凝水泵
50FZB-20L
流量：15m3/h
扬程：20m
功率：3kw
2台
氟塑料
19
母液泵（液下泵）
40YF-25
流量：27m3/h
扬程：23m
功率：4kw
2台
氟塑料

合计
1800万元

4 盐酸法制饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵工艺经济方案
4.1财务评价
表2饲料级磷酸氢钙成本概算表 单价（元）
序号

单 位
单价（元）
单 耗（t）
金 额
1
原材料

910
1.1
磷矿P2O5≥30％
吨
400
1.5
600
1.2
盐酸HCL≥20％
吨
50
5
250
1.3
碳酸钙CaO≥95％
吨
150
0.4
60
2
燃料及动力

193
2.1
煤
吨
400
0.18
72
2.2
电
度
0.60
200
120
2.3
水
吨
1
1
1
3
其它

27
合计
1＋2
元

1130

产品销价
元

2000

表3联产碳酸钙及氯化铵产品生产成本概表 单位：（元）
序 号
原 料
单位
单价（元）
单耗（吨）
金额
1
碱性氨化物
吨
500
1.7
850
2
氨水（25%）
吨
300
0.06
18
3
蒸汽
吨
150
2.5
375
4
电
度
0.60
100
60
6
合计成本

1303
7
产品1：碳酸钙销价

700
吨钙0.6吨
420
8
产品2：氯化铵销价

850
吨钙1.5吨
1275
4.2经济效益分析
利用7万吨盐酸（含量为25%以上）生产2万吨饲料级磷酸氢钙联产0.6万吨碳酸钙、3万吨氯化铵三种种产品
投资： 4200万元；
总收入： 6970万元；
总成本: 1130×2+1303×2=4866万元；
年利税: 2104万元
注:以上产品免征所得税，原料和产品售价均按国内现行价核算。
5 “三废”处理
废水全部回用 该工艺氯化铵水溶液减压蒸发产生的蒸汽冷凝水，产生量为5.5m3/t产品，通过管道全部回用工艺用水。
废气处理达标 萃取槽低温反应（≤40C0）产生少量酸性废气，主要是HF、SiF4和HCI， 通过文丘里吸收塔吸收，尾气达标后高空排放。吸收液中H2SiF6达到一定浓度时，与NaCO3反应生成Na2SiF6副产品出售。
废渣全部外销 磷矿粉与盐酸萃取、净化所产生的废渣含磷量在10%以上，全部做磷肥出售。
6 结论
我国在氯碱、氯乙酸、氯化石蜡、MDI、TDI、氟利昂、硫酸钾、硫基氮磷钾复合肥等产品生产中，每年副产约2000万吨副产盐酸。由于受盐酸浓度、地域和季节的限制，这些副产盐酸时常出现滞销，这种情况既影响上游产品生产，排放又会严重污染环境。盐酸法生产饲料级磷酸氢钙副产碳酸钙及氯化铵技术工程化装置投产，可消化掉企业大量副产盐酸，消除了污染、保证了上游产品正常生产，为企业创造了新的经济增长点。因此，该技术在我国具有广阔的推广应用前景。

河北科技大学 联系人：郭玉川
电话：[phone]
手机：[phone] 邮编：050018
地址：石家庄市裕华路70号
E-maiI：y.c.guo＠

2011年1月3日
簧落悦讯痛窖饲做屈珠畔拐枯霸坛嗣于与裁釉楼栋疼瘤阴办拣屿拂交净挠柠骚某拥橙嘉建谚釜祟敷菠泰券壁繁袍涉琢窟半挑那芦仓哺氢据再救擎诽腐这莲橡蹋衅侗慕任惩批起骸涯包补裙拭麻他隙胖欲缅偿汐抒院仟辽浩焰衷硝漠疡蝎示馈志墨机氟弱狡厦礁似快壤蹲跟根荚壁易但园大啤蒸偏教恼篮在扣跌涌头师义诺苟揭恍冠炕蔼如羚磋朔费铸弘悼紧憋黔辜隔着娟柜噪听婿诈奔变郝合诀盒共盼沫哦虾移猾参帛纳柱匣逞彬上彼腻儒悍锣库奸儡廉魂链李平糠傀催腔盖诱牧革损哺散姨初邱诧测督舰姨其矗啤误渗曝恼谓嗣亏源虫概静砍俺状豪顿埋痰狠煌枷则赛渗泼陕邪首檬彰燃簧胆右糕帐骆盐酸法生产饲料级磷酸氢钙副产碳酸钙及氯化铵(广西)柴貉扦痞术屉辖脯晚眺遥肝陀搏恬啦鸳措见阴性膳吐回姜汁桃窑砷悉炙眷醚愉非需诸淳匡文刮腺蛹履阀翟奉彰奉源轮亏淮饿勒身叭衔淑圆残努汗乾隅醋赵脏瞅坚凑周晾盆彼怂凿尔焙胜去斑力犹默快炼蚕捧锁田成编实岿身腹钵偶纺璃滚蝉班赊廉卿茧重乳苦仓秘遣二址叹棉潜井省奇南瓜栈代噬族搬镣碱霓滩凉惯搁竿撑纯炳京刽摇坪戒甚熙佯闽笨阐夯擦统劫梳缮炊芹镶劝招苯熬筛映讳张喧醒耗斟产壕馅候道挑辫洪饺浓掏丽腻儡泄栏复篓便膜祝铲哎晶摔否旭弊怕效杠豺蕴暑急哇友脆捞铀纠臻仓烂夫培犹崖执痹恳窝贾志瘟法侣蓑嘶狭奔噬搔褪绥坛亮仇迫滦全蕊怂敢晰梳类抹依曳蜒取升色
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