含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能和机理.pdf
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1、第 54 卷第 7 期2023 年 7 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University(Science and Technology)Vol.54 No.7Jul.2023含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能和机理罗立群1,2,雷严明1,2,沈洪涛1,2,刘成1,2,叶远林1,2(1.武汉理工大学 资源与环境工程学院,湖北 武汉,430070;2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室,湖北 武汉,430070)摘要:针对含铅锌赤褐铁矿中主要以铅、锌、铁等金属硫化物形式存在的杂质硫,在还原焙烧过程中不能被有效脱除而影响铁精矿质量的问题,采用氧化焙烧方式
2、研究含铅锌赤褐铁矿中硫的脱除效果和脱硫机理。通过脱硫率、焙烧前后产物的矿相分析、显微观察鉴定以及拉曼光谱测试等表征方法,研究焙烧温度、焙烧时间对含铅锌赤褐铁矿脱硫效果的影响,探讨含铅锌赤褐铁矿的脱硫机理及金属硫化物的转化过程。研究结果表明:含铅锌赤褐铁矿中硫、铅、锌的质量分数分别为3.34%、1.50%和1.25%,在焙烧温度为6001 050 和焙烧时间为5120 min的条件下,氧化焙烧对脱硫过程有不同程度的影响,且随着氧化焙烧温度的提高和焙烧时间的延长,脱硫效果提高。在焙烧温度为1 050、焙烧时间为60 min的条件下,硫质量分数降至0.25%,总脱硫率可达92.51%,对低价硫的脱硫
3、率达98.64%。随着氧化焙烧温度的提高,焙烧产物中逐渐呈现多孔微小固熔体形貌和表面高温釉质层。脱硫过程主要为FeS2、PbS、ZnS等金属硫化物在高温下发生不同的氧化反应,且铅锌等金属含量无明显变化,说明含硫杂质被氧化为SO2而脱除,反应生成Fe2O3、Fe3O4、PbO、ZnO、PbSO4等物质,少量硫酸盐成为焙烧产物中的残余硫。关键词:赤褐铁矿;氧化焙烧;方铅矿;脱硫;相变中图分类号:TD952;TD981 文献标志码:A 开放科学(资源服务)标识码(OSID)文章编号:1672-7207(2023)07-2529-11Performance and mechanism of oxida
4、tive roasting desulphurisation of hematite-limonite containing lead and zincLUO Liqun1,2,LEI Yanming1,2,SHEN Hongtao1,2,LIU Cheng1,2,YE Yuanlin1,2(1.School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Key Laboratory of Mineral Resources Processing an
5、d Environment in Hubei Province,Wuhan 430070,China)Abstract:Sulphur is mainly present in the form of lead,zinc and iron sulphides when it is found in hematites ores.In order to mitigate the problem caused by different desulphurisation methods especially the reduction roasting which does not effectiv
6、ely remove sulphur but affect the quality of iron concentration,the oxidative roasting method was used to investigate the removal of sulphur from lead-zinc bearing hematites ores and its mechanism.收稿日期:2022 08 10;修回日期:2022 10 25基金项目(Foundation item):国家自然科学基金资助项目(51874219)(Project(51874219)supported
7、by the National Natural Science Foundation of China)通信作者:罗立群,博士,高级工程师,从事矿物资源的高效利用与清洁生产研究;E-mail:DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2023.07.001引用格式:罗立群,雷严明,沈洪涛,等.含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能和机理J.中南大学学报(自然科学版),2023,54(7):25292539.Citation:LUO Liqun,LEI Yanming,SHEN Hongtao,et al.Performance and mechanism of oxidative r
8、oasting desulphurisation of hematite-limonite containing lead and zincJ.Journal of Central South University(Science and Technology),2023,54(7):25292539.第 54 卷中南大学学报(自然科学版)Thus,the sample of hematite ore was subjected to the analysis of mineral phases before and after roasting,microscopic observation
9、 and identification,as well as Raman spectroscopy,and the mechanism of desulfurization and the transformation process of metal sulphides in Pb-Zn-bearing hematite were studied.The influences of roasting temperature and roasting time on desulfurization effect were also studied.The results show that t
10、he mass fractions of sulphur,lead and zinc in the Pb-Zn-bearing hematite were 3.34%,1.50%and 1.25%,respectively,and the oxidative roasting has different effects on the desulphurisation process at 6001 050 when the roasting time is between 5120 min.Under the conditions of roasting temperature of 1 05
11、0 and roasting time of 60 min,the sulphur mass fraction is reduced to 0.25%,the total desulphurisation rate reaches 92.51%,and the desulphurisation rate of low-valent sulphur reaches 98.64%.With the increase of oxidation roasting temperature,the roasted products gradually shows porous micro solid me
12、lt morphology and high-temperature glaze layer on the surface.The desulphurisation process is mainly composed of different oxidation reactions of FeS2,PbS,ZnS and other metal sulphides at high temperature.During the oxidation of sulphur-containing impurities,the reaction produces Fe2O3,Fe3O4,PbO,ZnO
13、,PbSO4 and other substances,and a small amount of sulphate becomes residual sulphur in the roasted products.Key words:hematite-limonite;oxidation roasting;galena;desulfurization;phase transformation硫元素在钢铁制品中是有害杂质元素,会使钢材产生“热脆性”从而影响钢材性能,因此,需要在铁精矿中控制硫含量。因地质成矿差异,我国新疆、云南、贵州等地区形成的铁矿石资源中含有铅锌等杂质元素,且部分铁矿石含硫量
14、较高。铅锌在高炉中易被还原,铅锌杂质渗透进炉体耐火砖中或挥发进入高炉粉尘,引发尘泥回用时铅锌利用率低的恶性循环,严重影响高炉寿命、生产安全和产品质量13。因此,在含铅锌赤褐铁矿的开发利用中,需要脱除硫、铅、锌三种有害杂质元素。目前含铁物料的脱硫方法主要有浮选法、浸出法和焙烧法45。浮选法脱硫优点是工艺可靠,指标稳定。NAKHAEI等6对高硫铁尾矿先采用重磁分离再反浮选脱硫效果较好,可得到铁品位为63.7%,硫质量分数为0.085%的最终精矿。浮选法脱硫需要根据含硫矿物的理化特性和可浮性合理选择选别流程和药剂制度。浸出脱硫法的优点是生产设备简单,流程简便、脱硫成本低。李浩然等7研究了某硫铁矿烧渣
15、生物浸出脱硫效果,对氧化亚铁硫杆菌进行培育、驯化得到菌株KZ12,在最优条件下硫质量分数可降至0.33%。化学浸出脱硫法的缺点是环境污染较大,须加强对浸出液的清洁处理与循环利用。针对环境友好型的生物浸出法,须对含硫杂质培育高效菌种,实现短周期高效浸出。深度还原焙烧是处理含铅锌赤褐铁矿的有效方法,铅锌杂质可以通过高温还原、挥发而被脱除8,硫在含铅锌赤褐铁矿中多以低价态的硫化物形式产出,通过还原焙烧工艺无法被有效脱除910,而氧化焙烧能使低价态硫氧化为二氧化硫后逸出。张红强等11对白云鄂博含硫1.80%的铁精矿进行氧化焙烧,硫质量分数降到0.002%,能够实现有害元素硫的脱除,不过须注意焙烧产物的
16、收集与处理。含铅锌赤褐铁矿中的硫主要以铅、锌、铁等金属硫化物形式存在为主,氧化焙烧可有效脱除自然硫和硫化物形式的硫,进而实现含铅锌赤褐铁矿中含硫杂质的有效脱除。目前,学者们仅针对高硫铝土矿(主要含硫矿物为黄铁矿)氧化焙烧脱硫进行了一定研究,但对含铅锌难选赤褐铁矿中氧化焙烧脱除含硫杂质的研究较少。本文以含铅锌赤褐铁矿试样为研究对象,采用预热氧化焙烧法预先脱硫,研究高温氧化焙烧过程对含铅锌赤褐铁矿的脱硫效果,通过焙烧前后产物的矿相分析、显微观察鉴定以及拉曼光谱测试手段,分析脱硫过程中的脱硫机理和含铅锌硫化矿物的转化过程特性,以期为后续含铅锌赤褐铁矿石资源的开发利用提供参考。1 实验1.1试样及性质
17、原矿试样取自新疆和静地区含铅锌赤褐铁矿,化学多元素分析结果和硫物相分析(采用化学滴定2530第 7 期罗立群,等:含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能和机理法测定)结果见表1和表2,X射线衍射谱见图1,含铅锌赤褐铁矿中含硫矿物产出特征如图2所示。由表 1 可知:原矿试样中全铁(TFe)质量分数为46.32%,Fe2O3为 59.72%,硫 为 3.34%,铅 为1.50%,锌为1.25%,为高硫含铅锌赤褐铁矿。由表2可知:原矿中的硫主要以硫化物形式存在,占全硫的77.81%,自然硫仅占7.10%,硫酸盐形式的硫占15.09%。从图1可以看出,该矿石中主要铁矿物为赤铁矿,含有少量方铅矿和黄铁矿;因锌含
18、量较低,未出现其特征峰。从图2(a)可以看出,黄铁矿为自形半自形粒状结构,可见立方体及五角十二面体晶体截面形态,被褐铁矿交代,呈尖角状、细脉网脉状或镶边结构;方铅矿为不规则粒状,沿岩石裂隙中的透明矿物粒间分布,呈填隙结构,交代闪锌矿等(见图2(b);赤铁矿呈半自形它形粒表1原矿试样的化学多元素分析结果(质量分数)Table 1Chemical multi-element analysis results of raw sample%TFe46.32Al2O32.46Fe2O359.72CaO2.32S3.34MgO1.49Pb1.50K2O0.65Zn1.25Na2O0.78SiO215.43
19、CO22.13表2原矿试样的硫物相分析结果Table 2Sulphur phase analysis results of raw sample硫物相硫化物自然硫硫酸盐全硫硫质量分数/%2.630.240.513.38占比/%77.817.1015.09100.00图1原矿试样XRD图谱Fig.1XRD pattern of raw sample(a)磁黄铁矿被褐铁矿沿边缘及裂隙交代;(b)不规则粒状方铅矿沿岩石裂隙中的透明矿物粒间分布;(c)黄铁矿呈尖角状、网脉状结构,并被赤铁矿、褐铁矿交代;(d)闪锌矿呈固溶体分解结构,交代方铅矿等矿物图2原矿试样中主要含硫矿物的显微镜照片(反光)Fig.
20、2Microscopic photos of main sulfur-containing minerals in raw ore samples(reflected light)2531第 54 卷中南大学学报(自然科学版)状结构,可见其针状晶体形态,部分颗粒沿长轴定向分布,呈脉状或条带状(见图2(b)和(c);图2(d)中,闪锌矿呈固溶体分解结构,交代赤铁矿,局部被方铅矿尖角状交代。硫物相分析和岩矿鉴定12结果表明试样中杂质硫主要以硫化物形式存在,且硫化物多为黄铁矿、白铁矿等含铁硫化物,以及含铅、锌、铜等有色金属硫化矿。1.2实验原理与方法1.2.1实验原理含铁硫化物在高温氧化时,可发生如
21、式(1)(3)所示的反应13,含铅锌有色金属硫化矿高温氧化时则发生如式(4)(8)所示的反应1415。FeS2在高温下发生氧化反应,根据反应气氛中氧含量,分别被氧化为FeO、Fe3O4和Fe2O3,在氧气充足的条件下,FeS2最终被氧化为Fe2O3,反应式如下:FeS2+5/2O2=FeO+2SO2(1)3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2(2)2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2(3)PbS的熔点为1 120 16,PbS在高温氧化时,发生如式(4)(6)所示反应,反应产物有PbSO4(或称铅矾)、PbO和单质Pb。PbS+2O2=PbSO4(4)PbS+3/2O2=PbO+S
22、O2(5)PbS+O2=Pb+SO2(6)当焙烧温度达950 时,ZnS发生氧化反应生成 ZnO,杂 质 硫 以 SO2的 形 式 脱 除,反 应 式见式(7)16。ZnS+3/2O2=ZnO+SO2(7)PbSO4的标准生成焓为918.39 kJ/mol,焙烧温度为900 以上,PbSO4开始分解成PbO;1 000 以上,PbSO4分解速度加快,发生如式(8)所示反应16。PbSO4=PbO+SO2+1/2O2(8)1.2.2实验过程原矿试样经闭路破碎、筛分至粒径小于2.0 mm 后混匀、缩分备用,实验时每次准确称取矿样50.00 g置于刚玉坩埚中,当马弗炉达到设定温度后,放于炉中保温自然
23、氧化焙烧,并开始计时,待反应结束后取出,稍微冷却后,置于干燥器中冷却,粉磨制样后进行测试分析。焙烧后试样的硫含量测定方法采用 GB/T 6730.16201617测定。脱硫率计算式如下:=SO-SRSO100%(9)式中:为脱硫率,%;SO为原样中硫质量分数,%;SR为焙烧试样中硫质量分数,%。1.3仪器及测试分析采用德国Bruker D8 Advance 铜靶X射线衍射仪对焙烧试样进行物相分析,管压为50 kV,电流为30 mA,衍射角为1070,扫描步长为0.02,扫描速度为3/min,光散狭缝为1,接收狭缝为0.30 mm,放散射狭缝为1。XRD数据分析采用Jade软件,绘图采用Orig
24、in软件。采用德国LEICA M205 A超景深三维显微镜进行显微观察,该显微镜拥有超大景深和较高的分辨率,且具有优良的色彩再现能力,在较高放大倍数下能清晰观察到焙烧产物的原始表观形貌和矿物晶粒特征。采用法国 HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试。测试条件如下:激光器波长为532 nm,分辨率为35 cm1,波长范围为2001 500 cm1,积分时间为15 s,积分次数为2,激光器功率为 50 mW。拉曼数据分析采用CrystalSleuth软件。2 结果与分析讨论2.1氧化焙烧脱硫效果及铅锌转化过程2.1.1焙烧温度对脱硫效果及铅锌转化的影响通常
25、氧化焙烧温度和焙烧时间都是影响焙烧过程、产物组分与矿相、脱硫效果的重要因素,特别是焙烧温度是决定反应能否发生的前提,因此,首先考察不同氧化焙烧温度对赤褐铁矿脱硫效果的影响。根据前述金属硫化物各温区的氧化反应进程,选定焙烧温度分别为600、750、900和1 050,焙烧温度对脱硫效果的影响如图3(a)所示,焙烧温度对铅锌质量分数的影响如图 3(b)所示。由图3(a)可知,不同焙烧温度对脱硫效果的影响有显著差异。当焙烧温度为600 时,焙烧试样颜色仍为枣红色,试样总体脱硫率为 11.15%16.38%,仅单质硫和少量黄铁矿在此阶段发生氧2532第 7 期罗立群,等:含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能
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