含钛高炉渣钛回收技术及专利分析.pdf
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1、第 52 卷 第 4 期2023 年 8 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol.52 No.4Aug.2023含钛高炉渣钛回收技术及专利分析王摇 妤(国家知识产权局专利局,北京摇 102206)摘摇 要摇 国内每年产生约 400 万 t 的含钛高炉渣,目前堆存量已超过 8 000 万 t,攀西地区含钛高炉渣中 TiO2含量大于 20%,具有较高钛资源利用价值,现有提取钛产品主要包括 3 个技术分支:制备 TiO2,制备 TiC/TiCl4以及制备钛合金。本文对上述技术分支及应用现状进行了介绍,并从专利角度分析了各技术分支的专利申请量、申请人类型、主要申请人
2、、国际专利分类号及专利文献的被引证次数,在此基础上,对未来含钛高炉渣的提钛技术发展进行了研判:提钛制品为 TiO2的技术研发仍是未来的重点,主流工艺技术为选择性析出分离提钛以及酸浸水解湿法冶金提钛,研究方向为通过改善分离或酸浸或水解工艺,以提高提钛效率、降低酸耗和减轻对环境的污染;提钛制品为 TiC/TiCl4的技术将以高温还原为基础,并以钛转化率(即碳化率)和生产效率的提高为目标开展研究;提钛制品为钛或钛合金的技术则需要通过改变还原剂或者改进工艺生产金属钛或拓宽钛合金的产品范围。关键词摇 含钛高炉渣;钛回收;专利分析;引证次数;研发方向中图分类号摇 TF534郾 2;TF823摇 文献标志码
3、摇 A摇 文章编号摇 1672鄄鄄6103(2023)04鄄鄄0025鄄鄄09DOI:10.19612/11鄄5066/tf.2023.04.004收稿日期 2023鄄鄄01鄄鄄26作者简介 王妤(1977),江西吉安人,硕士,二级调研员,主要从事冶金领域专利审查工作。引用格式 王妤.含钛高炉渣钛回收技术及专利分析J.中国有色冶金,2023,52(4):25-33.0摇 引言含钛高炉渣通常指高炉冶炼钒钛磁铁精矿形成的高炉渣,高炉渣中的钛主要以二氧化钛的形式存在,分布在钙钛矿、攀钛透辉石、富钛透辉石、尖晶石、碳氮化钛等多种矿相中,矿相结构、嵌布关系复杂,由于分散在炉渣中的钛组分晶粒细小,同时复合
4、钒、铁、铝、镁、锰等元素,难以用传统的选矿技术将其回收利用1。近几年含钛高炉渣以约 400 万 t/a的速度在增长,目前我国的含钛高炉渣堆存量已达到 8 000 多万 t,对环境造成了巨大压力1。国外高炉渣含钛量较低(TiO232郾 5%、Si 28郾 4%的钛硅铁合金,该方法已在攀钢200 kVA 直流矿热炉内进行了半工业化试验,得到的钛硅铁合金的钛含量均大于 30%,硅含量均小于 35%。北京科技大学张国华等26提出的专利仅采用铝粉作为还原剂对含钛高炉渣进行还原,在含钛高炉渣与铝粉质量比 100颐 25郾 98、温度 1 600 益的条件下,保温10 min,并于1 600 益热取放入水中
5、冷却,再放入干燥箱干燥,经过机械分离得到高铝渣和硅钛合金,钛收得率最高达 91%。武汉科技大学柯昌明等27的专利技术为在电炉中通过添加碳、铝等还原剂,利用熔融热还原将含钛高炉渣中含钛化合物还原为金属钛或钛合金,钛收得率可达85%90%。北京科技大学刘征健等28的专利申请提出利用氢作为还原剂,通过等离子枪送入还原炉内对含72摇 2023 年 8 月第 4 期摇摇 摇 摇 摇 摇 摇 王摇 妤:含钛高炉渣钛回收技术及专利分析試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試钛高炉渣进行还原,获得液态金属钛。北京科技大学的焦树强等29提出了一种将含钛渣电解
6、提取钛的方法,尝试从含钛高炉渣中制取高纯钛。2摇 专利分析2郾 1摇 分析方法本文采用中国专利文摘库(CNABS)作为数据源,该库的专利信息主要有中国专利的著录项目信息、摘要信息、WO 公布的中国权利要求信息及收录到 DOCDB 数据和 DWPI 数据中的中国数据的著录项目信息、摘要信息等信息,以及中国深加工引文信息、中国标准化引文信息、DOCDB 引文信息、德温特引文信息、法律状态信息等,包含中英文两种信息。在该数据库中,针对申请日在2022 年 01 月 01 日前涉及的含钛高炉渣回收利用的相关专利进行检索,并对检索结果去重、去噪后进行统计和分析。2郾 2摇 我国含钛高炉渣处理专利申请量分
7、析涉及含钛高炉渣处理的专利申请量趋势如图 2所示。图 2摇 国内含钛高炉渣处理的专利申请量趋势Fig.2摇 Trend of patent applications for titanium鄄bearing blast furnace slag in China摇在所检索到的专利申请中,我国最早涉及含钛高炉渣处理的专利申请涉及的是一种利用含钛高炉渣制取钛白粉的方法13。由图 2 可以看出,涉及含钛高炉渣处理的专利申请主要可以分为 3 个阶段:19862004 年期间的萌芽阶段,期间年专利申请量不超过 2 件;20052015 年的成长阶段,在该阶段,年专利申请量增长较快,年申请量最高达 20
8、件左右;2016 年以后进入高速发展阶段,并于 2018 年达到峰值年申请量超过 60 件,2018 年以后申请量略有回落,但仍保持在年 40 件左右的专利申请量。2郾 3摇 含钛高炉渣提钛技术路线分析对于含钛高炉渣提钛技术路线,从提取钛产品的角度,主要包括以下几个技术分支,制备 TiO2,制备 TiC/TiCl4以及制备钛合金。我国最早的含钛高炉渣提钛技术的专利申请是中南工业大学在 1986 年提交的专利申请申请(CN86108511),主要内容为通过采用酸浸含钛高炉渣的方法制取钛白粉。图 3 表明,在含钛高炉渣的提钛技术中,提钛制品为二氧化钛所占的比例占全部提钛技术钛产品的一半以上,而碳化
9、钛和钛合金的比例相差不大。图 3摇 含钛高炉渣提钛各制品占比Fig.3摇 Proportion of titanium products fromtitanium鄄bearing blast furnace slag摇图 4摇 含钛高炉渣提钛技术主要制品历年专利申请量Fig.4摇 Patent applications number of mainproducts of titanium metallurgy technologyfrom titanium鄄bearing blast furnace slag图 4 表明,提钛制品为碳化钛的专利申请量近年来增加较为明显,二氧化钛的年申请量较其他
10、2 种制品的申请量高,但近年来申请量呈波动下降82中中 国国 有有 色色 冶冶 金金钛冶炼摇試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試趋势。碳化钛/四氯化钛的申请量在近年来的申请量呈持续增长态势,分析原因应该是电池材料及超级电容器的快速发展促进了该增长。对于提钛制品为钛合金的专利申请量则一直处于低位徘徊。2郾 4摇 含钛高炉渣提钛技术专利申请人分析图 5 为历年含钛高炉渣提钛技术申请人分析。数据表明,除 2018 年外,我国科研院校涉及含钛高炉渣的提钛技术路线的专利申请量略高于生产企业。2018 年四川星明能源环保科技有限公司和四川省川威集团
11、有限公司集中申请了 11 件相关的专利申请。另外,图 5 数据还显示出科研院校和生产企业在该领域的申请量逐年波动增加,但生产企业在该技术领域专利申请量的增长幅度更大。表明在含钛高炉渣的提钛技术路线仍然处于研发的发展阶段,生产企业开始逐步重视对提钛技术的研发。表 1 表明,在含钛高炉渣提钛专利申请量前 5 的申请人中,科研院校占大多数,研发力度更高一些。图 5摇 含钛高炉渣提钛技术申请人类型及历年专利申请量Fig.5摇 Patent applications number of titaniummetallurgy technology from titanium鄄bearingblast fu
12、rnace slag based on types of applicants摇表 1摇 含钛高炉渣处理的专利申请量前 5 专利申请人Table 1摇 Top 5 patent applicants for titanium鄄bearingblast furnace slag申请量/件申请人33攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司13重庆大学11北京科技大学11四川星明能源环保科技有限公司10武汉科技大学摇 摇 经统计可知,提钛制品为二氧化钛的专利申请量前三的申请人分别为四川星明能源环保科技有限公司、攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司以及北京科技大学;提钛制品为钛合金的专利申请量前三的申请人为北京科
13、技大学、武汉科技大学以及昆明理工大学;而提钛制品为碳化钛专利申请量前三的申请人为攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司、重庆大学以及攀枝花学院。攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司对于含钛高炉渣提钛技术主要关注点在制品为二氧化钛和碳化钛的研发,北京科技大学则更多的关注于制品为二氧化钛和钛合金的研发。2郾 5摇 我国含钛高炉渣提钛技术路线发展趋势分析专利的被引证次数,是指该专利被其他专利在背景技术中提到的次数。被引证次数越多,表明基于该专利后续的可能改进发明就越多,这也表明该专利在该技术领域处于愈加重要和基础的地位。通过了解被引证次数多的专利申请,可以知晓在该技术分支的技术研究重心从而预期其发展趋势。表
14、2为含钛高炉渣提钛技术领域被引证次数前 10 的专利申请情况。2郾 5郾 1摇 二氧化钛制备技术路线分析从表 2 可知,在被引次数前 10 的专利申请中,涉及提钛制品为二氧化钛技术分支的专利申请有6 件,占据被引证的专利数量一半以上,该数据表明,利用含钛高炉渣制备二氧化钛技术的完善及研发仍是该领域的重点方向。上述 6 件专利申请中,其中采用高温富集-选择性分离技术获得二氧化钛的引证文献 3 件,为东北大学以及隋智通申请的专利6,8-9;另外 3 件则是通过酸浸提取二氧化钛的专利,分别为中南工业大学采用硫酸酸解再经水解、焙烧工序获得钛白粉13,重庆市硅酸盐研究所采用盐酸酸解再经草酸水解、煅烧获得
15、钛白粉10,四川大学采用两段硫酸浸出再经水解、煅烧获得钛白粉11。高温富集-选择性分离技术可以得到 TiO2含量 40%45%的富钛料,但有文献表明该方法二氧化钛回收率较低,仅为23郾 99%20,而酸浸法获得的二氧化钛纯度和回收较为理想,但存在酸耗高、环境污染问题。虽然现有技术中获取二氧化钛制品的技术路线中还包括碱熔盐法,但由于反应过程中氢氧化钠容易挥发,且容易腐蚀设备,近些年相关的专利申请不多。92摇 2023 年 8 月第 4 期摇摇 摇 摇 摇 摇 摇 王摇 妤:含钛高炉渣钛回收技术及专利分析試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試
16、表 2摇 含钛高炉渣提钛技术领域被引证次数前 10 的专利申请Table 2摇 Top 10 patent applications cited in the field of titanium metallurgy technology fromtitanium鄄bearing blast furnace slag被引次数专利公开号申请人发明名称12CN1757772A武汉科技大学利用含钛炉渣制备钛及钛合金的方法10CN1952188A隋智通从含钛高炉渣中分离生产富钛料的方法9CN86108511A中南工业大学用含钛炼铁高炉渣制取钛白粉的方法9CN1033264A冶金工业部攀枝花钢铁公司钢铁
17、研究院含钛高炉渣制取四氯化钛的方法7CN101905327A隋智通从含钛高炉渣中分离出富钛料与夹带铁的方法及所用设备7CN103173628A北京科技大学一种含钛高炉渣铝热法提钛工艺7CN1253185A东北大学从含钛渣中分离钛组分的方法7CN1036799A重庆市硅酸盐研究所用盐酸分解高炉渣制取化工产品的方法7CN1743386A四川大学用含钛高炉渣制取颜料级钛白粉及粗钛白的方法6CN105256152A攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司快速还原熔炼含钛炉渣的方法摇 摇 由此可以预期,未来二氧化钛制备领域的研发将仍将围绕冶金改性以及酸浸水解这 2 种工艺,通过改善分离或者酸浸或者水解过程,来提
18、高提钛效率、降低酸耗和减少对环境的污染等。如清华大学等30在 2020 年申请专利,提出在水解过程中添加微量特定表面活性剂和配合剂从而提高酸解转化率,降低硫酸用量,以及在水解过程中添加无机盐和絮凝剂促进硫酸氧钛的水解。另外,罗培强等17于2022 年提出的抗坏血酸+硫酸浸出高炉渣-树脂吸附-水解的方法制备钛白粉的方法具有生产成本低、环境友好且提钛后渣可综合利用等优点,可能会成为未来该领域的一个发展方向。2郾 5郾 2摇 碳化钛/氯化钛制备技术路线分析高温碳化和低温氯化技术总体存在电耗高、工艺复杂、工艺周期长等问题,而且低温氯化时氯化残渣难以处理,氯化设备易被腐蚀。在被引次数前 10 的专利申请
19、中,涉及提钛制品为碳 化 钛/氯 化 钛 技 术 分 支 的 专 利 申 请 有2 件22-23,均由攀枝花钢铁公司钢铁研究院申请,该专利技术虽然能够直接利用熔融含钛高炉渣产出四氯化钛,碳化钛转化率可达 94郾 7%,氯化率大于85%,能够减少能耗及碳耗,缩短冶炼周期,但是因产品中杂质含量较高,还需经过精制才能用于产生海绵钛或者钛白。提钛制品为碳化钛/氯化钛技术分支的技术路线仍将以高温还原为基础,未来研发将会围绕高温还原工艺进行,以降低能耗为目标的钛转化率(即碳化率)和生产效率的提高仍将是研究趋势。2郾 5郾 3摇 钛及钛合金制备技术分析在被引证次数前 10 的专利申请中,涉及提钛制品为钛合金
20、的专利申请有 2 件。武汉科技大学柯昌明等27与北京科技大学张国华等26的专利技术均以熔融热还原为工艺基础,通过改变还原剂、工艺参数或其他添加剂等进行钛或钛合金的制备,钛收得率达到 85%以上。从现有的专利数据来看,热熔融还原仍是从高炉渣中提取钛合金的主流技术,但由于制备获得的钛硅合金存在应用范围较窄、用量少的问题,还是难以消化大量的含钛高炉渣。未来该技术领域的研发方向还在于通过改进还原剂和还原工艺来获得能广泛应用的纯钛金属或者其他非硅钛合金。比如,北京科技大学刘征健等28提出利用氢作为还原剂,并通过等离子枪送入还原炉内,进而对含钛高炉渣进行还原获得液态金属钛;北京科技大学的焦树强等29提出电
21、解含钛渣提取钛的方法,并采用钛高炉渣为原料进行了制取高纯钛的试验。3摇 结语由于含钛高炉渣提钛难度较大,目前各提钛技术路线存在难以产业化的问题,未来含钛高炉渣提钛技术路线仍会有更多的研发空间。提钛制品为二氧化钛技术分支的研发仍是未来的重点,主流工艺技术为选择性析出分离提钛以及酸浸水解湿法冶金提钛,研究方向为通过改善分离或酸浸或水解工艺,03中中 国国 有有 色色 冶冶 金金钛冶炼摇試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試提高提钛效率、降低酸耗和减少对环境的污染;提钛制品为碳化钛/氯化钛技术的技术分支将以高温还原为基础,并以钛转化率(即碳化率
22、)和生产效率的提高为目标开展研究;提钛制品为钛或钛合金的技术分支则需要通过改变还原剂或改进工艺生产金属钛,或拓宽钛合金的产品范围,增加含钛高炉渣的钛资源利用。参考文献1摇 郝百川 等.含钛高炉渣的综合利用J.矿产综合利用,2020(6):1-2.HAO Baichuan et al.Comprehensive Utilization of Blast FurnaceSlag Containing TitaniumJ.Multipurpose Utilization of MineralResources,2020(6):1-2.2摇 攀枝花钢城集团有限公司.高硬度耐磨超高分子量聚乙烯制品及其制
23、备方法:20181158288.6P.2018-12-24.Panzhihua Steel City Group Co.Ltd.High hardness wear鄄resistantultra鄄high molecular weight polyethylene products and its prepara鄄tion method:20181158288.6P.2018-12-24.3摇 攀枝花环业冶金渣开发有限责任公司.一种利用高钛型高炉渣制备除锈砂的方法:20181146780.1P.2018-12-03.Panzhihua Environment Metallurgical Sla
24、g Development Co.Ltd.A method for preparing derusting sand by using high titanium blastfurnace slag:20181146780.1P.2018-12-03.4摇 北京科技大学.一种生态矿物材料及其制备方法和采用该生态矿物材料对复合污染土壤的修复方法:202010847102.2P.2020-08-21.University of Science and Technology Beijing.An ecological min鄄eral material and its preparation met
25、hod and the repair method ofcomposite contaminated soil by using this ecological mineral mate鄄rial:202010847102.2P.2020-08-21.5摇 唐山元力科技有限公司.重轨钢钢坯加热过程中高温防脱碳保护涂料及其制备方法和应用:201910477012.6P.2019-06-03.Tangshan Yuanli Technology Co.Ltd.High temperature anti鄄de鄄carburization protective coating for heavy ra
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