陶瓷基体材料和高性能陶瓷基复合材料.ppt

国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7 7 陶瓷基体和高性能陶瓷陶瓷基体和高性能陶瓷基复合材料基复合材料国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7 陶瓷基体和高性能陶瓷基复合材料7.1 高性能复合材料的陶瓷基体材料7.2 高性能陶瓷基复合材料 国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1 高性能复合材料的陶瓷基体材料(ceramic matrix materials of HPCM)7.1.1 陶瓷的键合与结构7.1.2 陶瓷的强度7.1.3 现代陶瓷的晶体结构7.1.4 常用陶瓷基体材料国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.1 陶瓷的键合与结构7.1.1.1 陶瓷的键合及特点7.1.1.2 陶瓷的缺点国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.1 陶瓷的键合与结构（bonding and structure of ceramics）什么是陶瓷？什么是陶瓷？以无机非金属天然矿物构成的化工产品为以无机非金属天然矿物构成的化工产品为原料，经原料处理、成形、干燥、烧成等原料，经原料处理、成形、干燥、烧成等工序制成的产品，分陶器和瓷器工序制成的产品，分陶器和瓷器(pottery and porcelain)两大类，合称为陶瓷。两大类，合称为陶瓷。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学陶瓷的键合与结构19711971年，美国兴起年，美国兴起“陶瓷热陶瓷热”，在，在“脆性脆性材料计划材料计划”中研制出包含中研制出包含104104个陶瓷零件个陶瓷零件的示范型涡轮发动机，使其进口温度提高的示范型涡轮发动机，使其进口温度提高200200，功率提高功率提高30%30%，燃耗降低，燃耗降低7%7%。19791979年，发动机进口温度达到年，发动机进口温度达到13711371(ACTT101)101)。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学陶瓷的键合与结构陶瓷分为两类：陶瓷分为两类：传统（通用）陶瓷传统（通用）陶瓷(tradition or convention ceramic)现代（或特种）陶瓷现代（或特种）陶瓷(modern or special ceramic)作为高性能陶瓷基复合材料基体材料的一作为高性能陶瓷基复合材料基体材料的一般是般是现代陶瓷现代陶瓷。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学陶瓷的键合与结构何谓现代陶瓷？何谓现代陶瓷？原料原料：微米、亚微米级的高纯人工合成氧、碳、微米、亚微米级的高纯人工合成氧、碳、氮、硼、硅、硫等无机非金属物质化合物。氮、硼、硅、硫等无机非金属物质化合物。成型方法成型方法：热压铸、压力浇注、干压、冷等热压铸、压力浇注、干压、冷等静压、注射、流延法、气相沉积、浸渍等。静压、注射、流延法、气相沉积、浸渍等。烧成烧成：烧结（热压、无压、热等静压、冷等静烧结（热压、无压、热等静压、冷等静压、反应、气氛加压、重力、微波、自蔓延、压、反应、气氛加压、重力、微波、自蔓延、等离子）。一般要求在真空或惰性气氛中进行。等离子）。一般要求在真空或惰性气氛中进行。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学陶瓷的键合与结构现代陶瓷的性能现代陶瓷的性能：具有多功能（压电、铁电、导：具有多功能（压电、铁电、导电、半导体、磁性、湿敏、气敏、压敏等）、高电、半导体、磁性、湿敏、气敏、压敏等）、高硬度、高弹性模量、低密度、耐高温、抗腐蚀、硬度、高弹性模量、低密度、耐高温、抗腐蚀、绝缘、热膨胀系数低、环境耐久性。但强度不高、绝缘、热膨胀系数低、环境耐久性。但强度不高、脆、断裂应变小、断裂韧性低、抗热和力学冲击脆、断裂应变小、断裂韧性低、抗热和力学冲击性差、对内部缺陷和表面缺陷敏感。性差、对内部缺陷和表面缺陷敏感。现代陶瓷应用现代陶瓷应用于高温结构、宝石、刀具、磁、电、于高温结构、宝石、刀具、磁、电、光、声、生物、机械、电子、宇航、绝缘等领域。光、声、生物、机械、电子、宇航、绝缘等领域。如如Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 7.1.1.1 陶瓷的键合及特点（1 1）陶瓷的键合）陶瓷的键合（bonding of ceramic)除玻璃外的陶瓷材料都具有晶体结构。与除玻璃外的陶瓷材料都具有晶体结构。与金属不同的是，陶瓷以金属不同的是，陶瓷以离子键结合离子键结合（ionic bond）为主，也有一些为主，也有一些共价键结合共价键结合（covalent bond）。陶瓷是由共价键和离子键以混合周期排列陶瓷是由共价键和离子键以混合周期排列方式形成的连续成分单元。如方式形成的连续成分单元。如SiC。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学陶瓷的键合及特点（2 2）陶瓷的特点陶瓷的特点化学稳定性高化学稳定性高（chemical very stable），发发掘出的陶瓷可用于考古掘出的陶瓷可用于考古（archeology)；高熔点、高弹性模量高熔点、高弹性模量（high melting point,high elastic modulus）；位错和原子不易运动位错和原子不易运动（low dislocation and atomic mobility），即塑性变形性差；即塑性变形性差；高硬度、低密度高硬度、低密度（high hardness,low density）。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学Table 7-1 Selected properties of some ceramics国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学表表7-2陶瓷的典型性能国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.1.2 陶瓷的缺点（1）缺点缺点（drawbacks）脆性大脆性大（high brittleness），断裂模式断裂模式是灾难性破坏是灾难性破坏(failure mode:catastrophic fracture)强度度可靠性差强度度可靠性差（poor reliability of strength）国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学（2）可靠性指标：强度（Indexes of Reliability:Strength）F=YKc/c1/2式中，式中，Y:无无量量纲纲常常数数，取取决决于于缺缺陷陷的的几几何何形形状状（不不是是尺尺寸寸）、应应 力力 场场 和和 试试 样样 的的 几几 何何 形形 状状（a dimensionless constant dependent on the geometry(not size)of the flaw and the geometry of the stress field and the sample）;c:裂纹尺寸裂纹尺寸（the flaw size）;Kc:断裂韧性断裂韧性（the fracture toughness）。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学可靠性指标：强度 F=Y E/c(1-2)1/2式中，式中，:断裂表面能断裂表面能（the fracture surface energy）;E:杨氏模量杨氏模量（the Youngs modulus）;:泊松比泊松比（the Poisson ratio）。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.2 陶瓷的强度（Strength of Ceramic）7.1.2.1 改善陶瓷强度的两个途径7.1.2.2 改善断裂韧性Kc的方法国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.2.1 改善陶瓷强度的两个途径（Two ways to improve strength）下降裂纹长度下降裂纹长度（c）固体内含有裂纹是材料微观结构的本征特性固体内含有裂纹是材料微观结构的本征特性（intrinsic features of microstructural），因为材料中的微观夹杂、气孔和微裂纹等缺陷因为材料中的微观夹杂、气孔和微裂纹等缺陷都可能成为裂纹源都可能成为裂纹源;在材料结构服役期间，对表面裂纹如划伤、擦在材料结构服役期间，对表面裂纹如划伤、擦伤十分敏感伤十分敏感（sensitive to surface damage in service）国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学改善陶瓷强度的两个途径提高断裂韧性提高断裂韧性（K c）主要是通过各种机制来增加裂纹的扩展阻主要是通过各种机制来增加裂纹的扩展阻力力（resistance to crack propagation），从而消耗能量，达到提高从而消耗能量，达到提高K c的目的；的目的；通过选择增强体的种类、形态、数量、尺通过选择增强体的种类、形态、数量、尺寸和位向等各种结构因素来改善寸和位向等各种结构因素来改善K c。通过基通过基体的相变体的相变效应来增加韧性。效应来增加韧性。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.2.2 改善断裂韧性Kc的方法（Methods to improve Kc）(1)(1)消耗能量机制消耗能量机制（Energy release mechanism）裂纹偏转或裂纹分叉裂纹偏转或裂纹分叉（crack deflection or branching)；裂纹被桥联裂纹被桥联（crack bridging）；相变增韧相变增韧（phase transformation）。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学改善断裂韧性Kc的方法(1)消耗能量机制图7-1 纤维增强陶瓷基复合材料的裂纹偏转和桥联（Crack Deflection and Bridging of the Fiber Reinforced CMCs）国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学图7-2 纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制：纤维拔出、界面解离、裂纹桥联。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学改善断裂韧性Kc的方法(2)各种结构影响因素(2)(2)各种结构影响因素各种结构影响因素（miscellaneous）组元的体积分数组元的体积分数；第二相的形态，即颗粒状、片状或纤维状第二相的形态，即颗粒状、片状或纤维状；第二相组元的尺寸，即直径、长度和长径第二相组元的尺寸，即直径、长度和长径比比；纤维轴相对于加载方向的取向纤维轴相对于加载方向的取向。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学改善断裂韧性Kc的方法（3）相变增韧（3 3）相变增韧）相变增韧（Phase Transformation）基体中裂纹尖端的应力场引起裂纹尖端附近的基体中裂纹尖端的应力场引起裂纹尖端附近的基体发生相变，亦称应力诱导相变，当相变造基体发生相变，亦称应力诱导相变，当相变造成体积膨胀时，它会挤压裂纹使之闭合。从而成体积膨胀时，它会挤压裂纹使之闭合。从而改善断裂韧性。改善断裂韧性。氧化锆（氧化锆（ZrO2）具有相变增韧特点。具有相变增韧特点。相变增韧不是高温增韧机制。相变增韧不是高温增韧机制。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.3 陶瓷和玻璃陶瓷的晶体结构7.1.3.1 现代陶瓷的晶体结构7.1.3.2 玻璃相7.1.3.3 间隙相和固溶体国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.3.1 现代陶瓷的晶体结构(Crystal structure of Modern Ceramic)陶瓷的显微结构由结晶相和玻璃相组成，其比陶瓷的显微结构由结晶相和玻璃相组成，其比例随品种而异。现代陶瓷晶体结构主要包括：例随品种而异。现代陶瓷晶体结构主要包括：简单立方结构简单立方结构密排立方结构密排立方结构密排六方结构密排六方结构 晶胞中的间隙有晶胞中的间隙有5 5种种：立方体间隙、八面：立方体间隙、八面体间隙、四面体间隙、三角形间隙和哑铃形间体间隙、四面体间隙、三角形间隙和哑铃形间隙。隙。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学图7-3 晶胞中的间隙形式国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（1）简单立方（1 1）简单立方）简单立方（simple cubic）氯化铯氯化铯（CsCl）结构结构Cl-和和Cs+各各自构成立方点阵，并相互占据对方的自构成立方点阵，并相互占据对方的六面体（立方体）间隙。六面体（立方体）间隙。简单立方结构的陶瓷不常见。简单立方结构的陶瓷不常见。属于属于简单立方简单立方（CsCl型型）结构的陶瓷主要有：结构的陶瓷主要有：CsBr、CsI、CsCl、RbI（常压下不存在）。常压下不存在）。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学图7-4 CsCl型晶体结构国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构（2 2）密排立方密排立方（Close packed cubic）结构结构密排立方密排立方结构包括：结构包括：氯化钠型氯化钠型（NaCltype）闪锌矿（立方硫化锌）型闪锌矿（立方硫化锌）型(cubicZnS)type萤石（氟化钙）型萤石（氟化钙）型fluorite(CaF2)type逆萤石型逆萤石型（athwart fluorite type）尖晶石型尖晶石型spineles type(AB2O4)-方石英型方石英型(-cristobalite type）国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构1）NaCl型的结构型的结构Cl-（半径大）呈面心立方点阵；半径大）呈面心立方点阵；Na+占据面心立方的八面体间隙。占据面心立方的八面体间隙。属于属于NaCl型的结构陶瓷型的结构陶瓷主要有主要有：MgO、CaO、FeO、NiO、MnO、BaO、CdO、TiN、LaN、SiN、CrN、ZrN、TiC、NaCl。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学图7-5 密排立方结构（NaCl型结构）示意图国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构2）闪锌矿闪锌矿(ZnS)型结构型结构S-占据面心立方点阵的结点；占据面心立方点阵的结点；Zn2+占据面心立方四面体间隙占据面心立方四面体间隙（4/8）。）。属于属于AB型化合物。型化合物。属于闪锌矿属于闪锌矿(ZnS)型结构的陶瓷型结构的陶瓷主要有主要有：CBN、CaAs、-SiC、AlP、InSb、ZnS。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学图7-6 密堆立方结构闪锌矿(ZnS)型结构示意图国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构3）萤石（氟石）型萤石（氟石）型(CaF2)结构结构Ca2+（半径大）占据面心立方点阵的结点位置；半径大）占据面心立方点阵的结点位置；F-占据面心立方全部四面体间隙占据面心立方全部四面体间隙（8/8）。）。属于属于萤石（氟石）型萤石（氟石）型结构的陶瓷主要是阳离子原结构的陶瓷主要是阳离子原子半径较大的子半径较大的氟石型晶体：如氟石型晶体：如ZrO2、ThO2、CeO2、CaF2。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学图7-7 萤石（氟石）型(CaF2)结构Ca2+F-国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构4）逆萤石型结构）逆萤石型结构当阳离子半径小于阴离子时形成的萤石当阳离子半径小于阴离子时形成的萤石型结构。型结构。属于逆萤石型结构的陶瓷主要有属于逆萤石型结构的陶瓷主要有：Li2O、K2O、Na2O、Rb2O。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构5)5)尖晶石型尖晶石型（spineles type)结构结构直径大的直径大的O2-占据面心立方的结点占据面心立方的结点；Mg2+占据面心立方四面体间隙占据面心立方四面体间隙（1/8）；）；Al3+占据面心立方的八面体间隙占据面心立方的八面体间隙（1/2）；）；在在8 8个相邻的立方体中，个相邻的立方体中，A、B块相间排列；块相间排列；在在A中，有两个中，有两个Mg2+，而而在在B中中没有没有Mg2+；在在A中中的的Al3+与与B B中中的的Al3+的的不重复，其位置相互错不重复，其位置相互错开。开。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构具有尖晶石型结构的陶瓷有具有尖晶石型结构的陶瓷有：MgAl2O4、MnAl2O4、FeAl2O4等。等。缺位尖晶石：如缺位尖晶石：如-Al2O3(Al2/3Al2O4)。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学A块B块图7-8 尖晶石(MgAl2O4)型晶体结构国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构6 6）-方石英结构方石英结构直径小的直径小的Si4+占据面心立方的结点和占据面心立方的结点和4 4个个小立方体的中心；小立方体的中心；O2-在两个在两个Si4+中间。中间。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学图7-9 -方石英结构Si4+O2-国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构图7-10 -方石英结构国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构（3 3）密排六方密排六方（haxagonal close-packed）结构结构刚玉型刚玉型（Corundun type）-Al2O3纤锌矿（六方硫化锌）型纤锌矿（六方硫化锌）型(haxagonalZnS，简记为简记为h-ZnStype）砷化镍型砷化镍型nickel arsenid(NiAs)type国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构1 1）刚玉结构）刚玉结构O2-呈六方排列呈六方排列；Al3+占据八面体间隙（占据八面体间隙（2/32/3）每一个每一个hcphcp晶晶胞中有胞中有4 4个个Al3+；A A、B B层由层由O2-组成组成，C1、C2和和C3层层Al3+，占占2/3。具有刚玉结构的陶瓷主要有具有刚玉结构的陶瓷主要有：-Al2O3、-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3、Rh2O3、FeTiO3、LiSbO3。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学图7-11 密排六方结构（刚玉结构）示意图C1C2C3O2-Al3+国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构2）纤锌矿纤锌矿（h-ZnS)结构结构S2-呈密排六方结构；呈密排六方结构；Zn2+占据密排六方结构的四面体间隙占据密排六方结构的四面体间隙（4/8）；）；具有纤锌矿结构的陶瓷主要有具有纤锌矿结构的陶瓷主要有：h-BN、h-ZnS、AlN、BeO、ZnO。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学图7-12 密排六方结构纤锌矿（h-ZnS)结构示意图S2-国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构3 3）砷化镍）砷化镍(NiAs)型结构型结构Ni2+占据密排六方晶格结构；占据密排六方晶格结构；将密排六方晶格看成重叠的两个六方棱柱，将密排六方晶格看成重叠的两个六方棱柱，As2-在上、下棱柱中心层排布，但俯视时却不重在上、下棱柱中心层排布，但俯视时却不重叠。叠。具有具有砷化镍砷化镍型结构的陶瓷主要有型结构的陶瓷主要有：FeS、FeSe、CoSe、NiAs。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学图7-13 密排六方结构砷化镍(NiAs)型结构示意图国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.3.2 玻璃相玻璃相玻璃相(glass phase)的的作用作用 ：在在陶陶瓷瓷结结构构中中，结结晶晶相相占占95%98%，其其余为玻璃相。余为玻璃相。通通过过在在熔熔化化加加工工过过程程中中加加入入形形核核剂剂（通通常常是是TiO2和和ZrO2）并并控控制制结结晶晶，就就能能获获得得晶粒直径小于晶粒直径小于1 m的细晶粒组织。的细晶粒组织。玻玻璃璃相相中中的的质质点点无无规规则则排排列列（近近程程有有序序），属于过冷液体。属于过冷液体。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学玻璃相玻璃相处于晶界，是影响陶瓷性能的重要玻璃相处于晶界，是影响陶瓷性能的重要显微组成。因此，提高晶界的结晶化程度显微组成。因此，提高晶界的结晶化程度非常重要。非常重要。提高晶界的结晶化程度、减少玻璃相的研提高晶界的结晶化程度、减少玻璃相的研究称为究称为晶界工程晶界工程(grain boundary engineering)。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.3.3 间隙相和固溶体（Interstitial phase and solid solutions）固溶体很少间隙型，因为正常的间隙位置固溶体很少间隙型，因为正常的间隙位置已被溶质原子填满。已被溶质原子填满。引入溶质原子后，扰乱了电中性，只能由引入溶质原子后，扰乱了电中性，只能由空位来调节平衡电荷。如空位来调节平衡电荷。如FeO是是NaCl型型结构结构，Fe2+与与O2-离离子数量相等，当由两子数量相等，当由两个个Fe3+代替代替Fe2+时时，将形成一个铁离子空将形成一个铁离子空位。位。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.4 常用陶瓷基体材料7.1.4.1 氧化物陶瓷7.1.4.2 氮化物陶瓷7.1.4.3 碳化物及碳陶瓷7.1.4.4 玻璃陶瓷及其他陶瓷国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.4.1 氧化物陶瓷（Oxide Ceramics）（1 1）氧化铝）氧化铝（Al2O3）陶瓷陶瓷(Alumina ceramic)以氧化铝为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶以氧化铝为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷。瓷。根据主晶相不同，氧化铝陶瓷可分为：根据主晶相不同，氧化铝陶瓷可分为：刚玉瓷刚玉瓷刚玉刚玉莫来石瓷莫来石瓷莫来石瓷莫来石瓷国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氧化物陶瓷1 1）刚玉瓷）刚玉瓷(Corundum)主晶相主晶相为为-Al2O3，稳定晶型，稳定晶型，六方晶系。六方晶系。性能：熔点性能：熔点2050，密度密度3.94.1g/cm3，低低，高，导热性好，抗热震性高，抗高，导热性好，抗热震性高，抗击穿电压值高，绝缘性好，耐碱和氢氟击穿电压值高，绝缘性好，耐碱和氢氟酸（室温）。酸（室温）。高纯刚玉瓷牌号高纯刚玉瓷牌号99958575 99958575（熔熔点降低方向）。点降低方向）。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氧化物陶瓷2 2）刚玉）刚玉莫来石瓷莫来石瓷(Corundum-Mullite)主晶相为主晶相为-Al2O3-3Al2O32SiO2,热膨胀系数热膨胀系数=410-6/(20100)。3 3）莫来石瓷）莫来石瓷(Mullite)主晶相为主晶相为3Al2O32SiO2,斜方晶系斜方晶系。熔点熔点1810，密度密度3.23g/cm3,含适量粘土，含适量粘土，具有可塑性。具有可塑性。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氧化物陶瓷氧化铝的性能氧化铝的性能：耐热、电绝缘、高硬度、：耐热、电绝缘、高硬度、化学稳定和低价格。化学稳定和低价格。氧化铝陶瓷的应用氧化铝陶瓷的应用：高温工程中用于高温：高温工程中用于高温管、板、模具、钠灯透明管、耐磨件（如管、板、模具、钠灯透明管、耐磨件（如导轮和喷嘴）、机械密封件和切削刀具。导轮和喷嘴）、机械密封件和切削刀具。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学在莫来石在莫来石基基质中分布的质中分布的柱状和粒状柱状和粒状刚玉，其间刚玉，其间少许少许Al2TiO5，几乎没有几乎没有玻璃相。玻璃相。图7-14国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氧化物陶瓷（2）氧化锆氧化锆（ZrO2）陶瓷陶瓷（Zirconia ceramic)以氧化锆以氧化锆（ZrO2）为主要成分的陶瓷称为主要成分的陶瓷称为氧化锆陶瓷。为氧化锆陶瓷。性能：密度性能：密度5.65.65.95.9g/cmg/cm3 3,熔点为熔点为26802680。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氧化物陶瓷ZrO2由熔点冷却结晶为由熔点冷却结晶为立方相立方相(c)，至至2370转变为转变为四方相四方相(t),再至再至1070存在存在四方相四方相单单斜斜相相(m)m)转变，属于马氏体相变，并伴随有转变，属于马氏体相变，并伴随有3%3%4%4%体积膨胀，烧结时容易引起开裂。体积膨胀，烧结时容易引起开裂。因此常采用因此常采用CaO、MgO或或Y2O3作稳定剂，使氧作稳定剂，使氧化锆冷至室温仍全部或部分保持稳定的立方相，化锆冷至室温仍全部或部分保持稳定的立方相，称为稳定的称为稳定的ZrO2。如如Ca-PSZ,Y-PSZ,Mg-PSZ等。等。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氧化物陶瓷全部稳定氧化锆全部稳定氧化锆(TZP)是指相组成由绝对零度至是指相组成由绝对零度至凝固区域都为单相。但抗热震性差，在工程上凝固区域都为单相。但抗热震性差，在工程上较少使用。较少使用。部分稳定氧化锆部分稳定氧化锆(PSZ)是在立方相中加入适量的是在立方相中加入适量的合金元素（即稳定剂）后，还保留一部分可产合金元素（即稳定剂）后，还保留一部分可产生生tm相变的单斜相氧化锆，使其抗热震性得相变的单斜相氧化锆，使其抗热震性得到改善，成为一类重要的工程陶瓷。到改善，成为一类重要的工程陶瓷。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氧化物陶瓷氧化锆具有高强度、高硬度和高的耐化学腐蚀氧化锆具有高强度、高硬度和高的耐化学腐蚀性；性；氧化锆的韧性在所有的陶瓷中是最高的。氧化锆的韧性在所有的陶瓷中是最高的。应用其耐磨损性能，制作拉丝模、轴承、密封应用其耐磨损性能，制作拉丝模、轴承、密封件和替代人骨等；件和替代人骨等；在汽车发动机中作活塞顶、缸盖底板和汽缸内在汽车发动机中作活塞顶、缸盖底板和汽缸内衬。衬。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.4.2 氮化物陶瓷氮化物陶瓷主要是氮与过渡族金属（如氮化物陶瓷主要是氮与过渡族金属（如钛钒、铌、锆、钽和铪）的化合物。钛钒、铌、锆、钽和铪）的化合物。另一类是另一类是赛隆赛隆（sialon）(Si-Al-O-N)陶陶瓷，它在氮化硅中固溶进铝和氧，但仍瓷，它在氮化硅中固溶进铝和氧，但仍保持保持Si3N4结构的氮化物陶瓷。结构的氮化物陶瓷。主要介绍氮化硅、氮化硼和氮化铝陶瓷主要介绍氮化硅、氮化硼和氮化铝陶瓷国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氮化物陶瓷（1）氮化硅）氮化硅（Si3N4）陶瓷陶瓷(silicon nitride ceramic）氮化硅是共价键化合物，属六方晶系，氮化硅是共价键化合物，属六方晶系，具有具有-晶型和晶型和-晶型两种结构。其化学晶型两种结构。其化学成分和密度相同，均是六方体。成分和密度相同，均是六方体。不同的是：不同的是：-型的型的c c轴大约是轴大约是-型的两倍。型的两倍。氮化硅的升华分解温度为氮化硅的升华分解温度为19001900，理论，理论密度为密度为3.443.44g/cmg/cm3 3。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氮化物陶瓷由于由于Si-N高度共价的化学键结合强度高，高度共价的化学键结合强度高，属属难烧结物质难烧结物质。根据制备方法不同将氮化硅陶瓷分为根据制备方法不同将氮化硅陶瓷分为反应反应烧结氮化硅陶瓷烧结氮化硅陶瓷和和热压烧结氮化硅陶瓷。热压烧结氮化硅陶瓷。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学1）反应烧结氮化硅（RBSN）反应烧结氮化硅反应烧结氮化硅(reaction sintering silicon nitride,RBSN)的制备的制备过程过程:硅粉与氮化硅粉混合硅粉与氮化硅粉混合（mix powderSiand Si3N4）预成型预成型（pre-moulding）预氮化预氮化（pre-nitridation）(1200)二次氮化二次氮化（again nitridation）(13501450)。得到得到-Si3N4和和-Si3N4的的混合物混合物。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学反应烧结氮化硅（RBSN）氮化硅形成时伴随有氮化硅形成时伴随有21.7%的体积膨胀的体积膨胀（have volume expand with 21.7%during reaction)，与正常的烧结体积与正常的烧结体积收缩收缩（volume shrinkage during sinter）几乎相互抵消，故称为不收缩烧几乎相互抵消，故称为不收缩烧结工艺结工艺。这种产品称为这种产品称为无收缩氮化硅无收缩氮化硅（without shrinkageSi3N4）。）。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学反应烧结氮化硅（RBSN）反应烧结氮化硅也可通过硅粉氮化来制反应烧结氮化硅也可通过硅粉氮化来制备，氮化反应强烈放热。反应式为备，氮化反应强烈放热。反应式为3Si+2N2Si3N4RBSN的显微结构由针状的的显微结构由针状的-Si3N4、等等轴状的轴状的-Si3N4、游离硅、杂质和气孔游离硅、杂质和气孔（15%30%）组成。）组成。气孔形状有相互连通的小气孔和独立的气孔形状有相互连通的小气孔和独立的大气孔。前者尺寸为大气孔。前者尺寸为0.01 m1.0 m,后后者尺寸为者尺寸为50 m。大气孔的形成与杂质相大气孔的形成与杂质相有关。有关。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学2）热压氮化硅（HPSN）热压氮化硅热压氮化硅(heat pressing silicon nitride,HPSN)是采用同时加温和单轴加压是采用同时加温和单轴加压的制造工艺制成的氮化硅陶瓷。加热方式为的制造工艺制成的氮化硅陶瓷。加热方式为感应加热，采用石墨模具。工艺过程为感应加热，采用石墨模具。工艺过程为粉末粉末Si3N4+1wt%MgO放入石墨坩埚放入石墨坩埚（graphite crucible）烧结烧结（sintering）(16501850,1530MPa，14h)。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学热压氮化硅（HPSN）加入加入MgO的的作用作用:MgO与与SiO2膜作用膜作用生成熔融硅酸镁生成熔融硅酸镁（melting silicon acid magnesium）使使氮化硅高度致密化氮化硅高度致密化（high densification extent），达到理论密度达到理论密度(academic density)的的99%。抗拉强度抗拉强度 =8001000MPa国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学热压氮化硅（HPSN）热压氮化硅只局限于制备形状简单的（如热压氮化硅只局限于制备形状简单的（如圆柱形）实体坯件。圆柱形）实体坯件。热压氮化硅制品必须经过机械加工才能达热压氮化硅制品必须经过机械加工才能达到要求的形状和尺寸。到要求的形状和尺寸。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学3 3）赛隆）赛隆(sialon)选择一种组分能使添加剂溶入氮化硅晶格选择一种组分能使添加剂溶入氮化硅晶格形成单相固溶体，称为氮化硅的形成单相固溶体，称为氮化硅的“合金化合金化”。在加入氧化铝的热压氮化硅中，在加入氧化铝的热压氮化硅中，-Si3N4晶格中的晶格中的Si4+和和N3-可被可被Al3+和和O2-所取代。所取代。以以(Si,Al)(O,N)四面体为结构单元形成一四面体为结构单元形成一系列包括玻璃相和晶相的新材料。称为赛系列包括玻璃相和晶相的新材料。称为赛隆隆(sialon)。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学赛隆(sialon)-sialon单位晶胞的组成为单位晶胞的组成为MxSi12-(m+n)Slm+nOnN16-n其中，其中，x2;m和和n表明结构中取代的程度。表明结构中取代的程度。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷的性能特点：氮化硅陶瓷的性能特点：热膨胀系数低（热膨胀系数低（2.75 10-6/K)高强度高强度（high strength）;高高弹性模量弹性模量（high elastic modulus）;耐磨耐磨（milling resistance）;耐耐腐蚀腐蚀（well corrosion resistance）;抗氧化抗氧化（well oxidation resistance），至至1200不发生氧化且强度不下降不发生氧化且强度不下降 。国防科学技术大学航天与材料工程学院国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学（2 2）氮化硼陶瓷）氮化硼陶瓷以以氮化硼氮化硼(BN)为主要成分的陶瓷称为氮化为主要成分的陶瓷称为氮化硼陶瓷硼陶瓷(boron nitride ceramic)氮化硼是共价键化合物，有立方和六方两氮化硼是共价键化合物，有立方和六方两种晶型结构。种晶型结构。六方晶系六方晶系BN具有类似石墨的层状结构。具有类似石墨的层状结构。有润滑性且硬度低，故称有润滑性且硬度低，故称“白石墨白石墨”；立方晶系立方晶系BN与金刚石硬度相近，但比金与金刚石硬度相近，但比金刚石更耐高温和更抗氧化。刚石更耐高温和更抗氧化。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氮化硼陶瓷常用的六方常用的六方BN陶瓷用高温热压法制备。陶瓷用高温热压法制备。通过不同的原料和添加剂可以调节通过不同的原料和添加剂可以调节BN陶陶的性能。的性能。适合于在适合于在900以下的氧化气氛中和在以下的氧化气氛中和在2800以下的氮气和惰性气氛中使用。以下的氮气和惰性气氛中使用。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氮化硼陶瓷BN陶瓷的性能陶瓷的性能:莫氏硬度为莫氏硬度为2；升华分解温度为升华分解温度为3000；理论密度理论密度2.27g/cm3；强度和模量均较低；强度和模量均较低；热膨胀系数低（约热膨胀系数低（约6 10-6/K），），热稳定性好；热稳定性好；耐酸、碱、金属、砷化镓和玻璃熔渣侵蚀；耐酸、碱、金属、砷化镓和玻璃熔渣侵蚀；对大多数金属和玻璃熔体不反应。对大多数金属和玻璃熔体不反应。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学（3）氮化铝陶瓷以以氮化铝氮化铝(AlN)为主要成分的陶瓷称为氮化铝陶为主要成分的陶瓷称为氮化铝陶瓷瓷(aluminum nitride ceramic)。AlN属于六方晶系纤锌矿结构，其属于六方晶系纤锌矿结构，其N原子为六方原子为六方密堆结构，面密堆结构，面Al原子占据原子占据1/2四面体间隙位置。四面体间隙位置。制备氮化铝陶瓷的方法是以氮化铝粉为原料，加制备氮化铝陶瓷的方法是以氮化铝粉为原料，加入入CaO、和和Y2O3和稀土氧化物作为添加剂，干压和稀土氧化物作为添加剂，干压成型或流延成型成为薄片后再冲压，最后在氮气成型或流延成型成为薄片后再冲压，最后在氮气中、中、16501900烧结。烧结。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学氮化铝陶瓷氮化铝陶瓷的性能：氮化铝陶瓷的性能：熔点熔点2400；升华温度为；升华温度为2450；理论密度为理论密度为3.26g/cm3;热膨胀系数为热膨胀系数为(4.036.09)10-6/K;当含当含4.2wt%Y2O3添加剂时，热导率可到添加剂时，热导率可到160w/(mK);能耐能耐2200至至20的急冷急热；的急冷急热；耐熔融铝、砷化镓侵蚀。耐熔融铝、砷化镓侵蚀。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学7.1.4.3 碳化物及碳陶瓷碳化物碳化物陶瓷是硅、钛及其他过渡族金属碳陶瓷是硅、钛及其他过渡族金属碳化物的总称（如碳化硅、碳化锆、碳化铬、化物的总称（如碳化硅、碳化锆、碳化铬、碳化钨、碳化钛和碳）。碳化钨、碳化钛和碳）。碳碳也是陶瓷基复合材料的一类重要基体材也是陶瓷基复合材料的一类重要