河流沉积物重金属污染物形态特征及污染评价_李苗.pdf

河流沉积物重金属污染物形态特征及污染评价李苗(江苏省徐州环境监测中心，江苏徐州221018)摘要:对奎河徐州段 5 个采样断面的表层沉积物样品进行重金属污染物形态分析，并分别采用次生相与原生相比值法(SP)与次生相富集系数法(PEF)对沉积物重金属进行污染评价。结果表明，在多数断面中，As、Cu、Cr 和 Zn 元素的赋存形态皆为“稳定态”大于“非稳定态”，表明其发生迁移转化的概率较小;Pb 和 Cd 的“非稳定态”则大于“稳定态”，说明其在沉积物中的物理化学性质和生物活性都比较高。应用 SP 法得到的各种重金属元素污染程度排序为:Cd Pb Cu Zn As Cr;应用 PEF 法得到 As、Cu、Cr 和 Pb 四种重金属元素处于轻度污染，而 Zn 和 Pb 在不同的断面中处于中度甚至重度污染水平。两种方法对奎河研究区段的沉积物重金属污染评价结果有一定差异。关键词:污染物;重金属污染;形态分析;污染评价中图分类号:X825文献标志码:ASpeciation characteristics and pollution evaluation ofheavy metal pollutants in river sedimentLi Miao(Jiangsu Xuzhou Environmental Supervision Center，Xuzhou 221018，China)Abstract:The surface sediment samples of 5 sampling sections in the Xuzhou section of the Kui iverwere analyzed for the form of heavy metal pollutants，and the ratio of the secondary to primary phase(SP)and the secondary phase enrichment factor method(PEF)were used to evaluate the pollutionof heavy metals in sediments The results show that in most sections，the occurrence of As，Cu，Cr andZn elements are in much more a“steady state”than a“unstable state”，indicating that the probabili-ty of migration and transformation is small;more“unstable state”of Pb and Cd are found than the“stable state”，indicating that its physicochemical and biological activities in the sediments are rela-tively high The order of the pollution degree of various heavy metal elements obtained by the SPmethod is:Cd Pb Cu Zn As Cr The results obtained by the PEF method showed that the fourheavy metal elements of As，Cu，Cr and Pb are in slight pollution，while Zn and Pb are in moderate oreven severe pollution levels in different sections The two methods have a certain difference in the e-valuation result of heavy metal pollution in the sediments of the Kui iver research sectionsKeywords:pollutants;heavy metal pollution;speciation analysis;pollution evaluation水体沉积物是湖泊、河流等自然水环境中的重要组成部分，能够反映水体在自然条件下变迁的历史过程。水体沉积物中的重金属绝大部分来自于降尘、降水、地表径流、土壤冲刷、各种污水、固体废基金项目:徐州市重点研发计划(KC17155)收稿日期:2021 09 02;2021 10 09 修回作者简介:李苗(1983 )，女，江苏徐州人，硕士，工程师，主要从事环境监测工作。E mail:limiao402163 com322021 年第 5 期环保科技Vol 27No 5弃物和农药等1 2。重金属进入水环境后，绝大部分迅速由液相转入固相，结合到悬浮物中。悬浮物中的重金属在被水流搬运过程中，当负荷超过搬运能力时，最终固化到沉积物中。因此，沉积物是水环境中重金属的主要的受纳体，可以反映河流受重金属污染的状况。通过各种途径进入水环境的重金属元素，以各种不同的化学形态分布在上部覆水层、沉积物和生物体中，表现出不同的环境地球化学行为和毒性特征3 4。本文对奎河徐州段的河流沉积物进行了一系列关于重金属形态特征的研究工作，可以帮助判断奎河徐州段中河流沉积物重金属元素污染程度以及追踪其污染来源。研究结果可为奎河流域生态治理提供科学依据。1研究方法1 1研究区域概况奎河源自江苏省徐州西南郊的 5A 级云龙湖风景名胜区，流经安徽宿州、灵壁、泗县三县市，于江苏泗洪县汇入洪泽湖，流域面积 1 231 km2。地面高程方面，灌沟河口 29 3 m，孤山河口 27 2 m，老奎河口 25 6 m，方河口 25 0 m，入濉口 24 7 m。灌沟河口至入濉口河宽33 52 m，深5 m，河底宽10 32 m，比降大体1/8000，排涝能力73 176 m3/s，远低于三年一遇标准。1 2样品采集奎河河流流动不断对河床进行冲刷作用，难以形成较深的沉积积累物，因此仅选择对河流表层沉积物形态进行分析。采用抓泥机沿奎河水流方向，在 5 个水质监测的省控断面上(铜山桥 K1、十里桥K2、杨山头闸 K3、黄桥 K4 和黄桥闸 K5)分别设 5个采样点进行沉积物无扰动采集，采集深度为 0 5cm。将样品装入聚乙烯袋中密封运回实验室，沉积物样品采集过程中使用非金属器材，以避免干扰和污染样品。所有的沉积物样品带回实验室后在阴凉干燥处于室温下自然风干 2 3 周。一般情况下，细粒样品(直径 0 6mm)中微量元素浓度相对较高，可以确保有最高的异常/背景比5。对于河流沉积物而言，重金属的浓度水平随沉积物粒径的变化而变化6。鉴于此，自然风干后的沉积物样品需经过磨细和过筛。需要注意的是:任何通过筛孔的样品都必须对样品的整体具有代表性;任何样品不得在制备过程中受到污染。1 3重金属形态的分析方法采用改进的四步连续提取法(BC)7 对重金属的赋存形态进行研究，将沉积物重金属赋存形态分为四类:第一类是弱酸溶解态，第二类是可还原态，第三类是可氧化态，第四类是残渣态8 12。1 4基于形态学研究的重金属污染评价金属的生物毒性以及对生态环境的污染效应与其本身的赋存形态有非常密切的关系，因此在进行潜在生态风险评价时，重金属形态分布的影响也需要进行考虑。针对重金属形态学评价主要有两种方法，分别是次生相与原生相比值法与次生相富集系数法。(1)次生相与原生相分布比值法(简称 SP法)SP=Msec/Mprim(1)式中 SP 表示污染程度;Msec表示河流沉积物中重金属的次生相态含量;Mprim为沉积物中重金属的原生相态含量。SP 1 表示无污染，1 SP 2表示轻度污染，2 SP 3 表示中度污染，SP 3表示重度污染。(2)次生相富集系数法(简称 PEF 法)KPEF=(Msec(a)/Mprim(a)/(Msec(b)/Mprim(b)(2)式中 KPEF为次生相态中重金属的富集系数;Msec(a)为沉积物 样 品 中 重 金 属 次 生 相 态 含 量;Mprim(a)为沉积物样品中重金属原生相态含量;Msec(b)为参比样品中重金属次生相态含量;Mprim(b)为参比样品中重金属原生相态含量。KPEF1，表示尚未遭受污染;1 KPEF 2 时，表示轻度污染;2 KPEF3 时，表示中度污染;KPEF3 时，表示重度污染。2结果与讨论2 1表层沉积物 BC 结果分析奎河研究区段表层沉积物中重金属元素的赋存形态分析结果见图 1 所示。元素 As 主要以残渣态存在，在整个研究区段中，As 的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶解态 8 85%、可还原态 9 09%、可氧化态 2 25%、残渣态 79 81%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即可氧化态 弱酸溶解态 可还原态 残渣态。而其中 K4 断面的残渣态含量水平明显高于其他断面。元素 Cu 主要以残渣态存在，在整个研究区段中，Cu 的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶422021 年第 5 期环保科技Vol 27No 5解态 8 94%、可还原态 19 87%、可氧化态 6 74%、残渣态 64 45%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即可氧化态 可弱酸溶解态 可还原态 残渣态。而其中 K5 断面的残渣态含量水平明显高于其他断面。元素 Cd 主要以弱酸溶解态存在，在整个研究区段中，Cd 的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶解态 35 79%、可还原态 21 86%、可氧化态9.94%、残渣态 32 41%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即可氧化态 可还原态 残渣态 弱酸提取态。而其中 K1 断面的弱酸溶解态含量水平高于其他断面。元素 Cr 主要以残渣态存在，在整个研究区段中，Cr 的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶解态 4 31%、可还原态 7 16%、可氧化态 8 92%、残渣态 79 61%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即弱酸溶解态 可还原态 可氧化态 残渣态。而其中断面 K2 的残渣态含量水平明显高于其他断面。元素 Pb 主要以残渣态存在，在整个研究区段中，Pb 的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶解态2679%、可还原态2214%、可氧化态436%、(a)K1 断面(b)K2 断面(c)K3 断面(d)K4 断面(e)K5 断面图 1K1 K5 断面表层沉积物中重金属形态分析残渣态 46 17%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即可氧化态 可还原态 弱酸提取态 残渣态。而其中断面 K5 的残渣态含量水平高于其他断面。元素 Zn 主要以残渣态存在，在整个研究区段中，Zn 的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶解态 12 76%、可还原态 14 58%、可氧化态522021 年第 5 期环保科技Vol 27No 54.74%、残渣态 67 92%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即可氧化态 弱酸提取态 可还原态 残渣态。而其中断面 K5 的残渣态含量水平高于其他断面。2 2表层沉积物重金属形态的水平分布特征通过 BC 四步连续提取法分析，前三种形态可与元素的不稳定状态相对应，因而残渣态则可以称作元素的“稳定态”13。重金属元素在不同形态下具有不同的地球化学特性以及生物有效性14，前三种重金属形态由于其理化性质不稳定，而且可以被生物所利用，所以可以统称为可提取态15。沉积物中重金属元素在可提取态中的含量因为受到人类活动的影响会明显增加，据此可以判断的人类活动输出的重金属的污染程度16。这一部分在 pH 值、OP 值、成岩作用、水力条件变化以及生物扰动等物理化学因素影响下，容易翻滚进入上部覆水层，而且可提取态下的重金属含量所占比例越高，就越容易发生释放现象，进而造成二次污染17。对于重金属的赋存形态分析，陈静生等16 将重金属的可提取态归类为次生相态。次生相态是指自然界中原有的矿物类物质由于受到风化破坏后，其原本含有的金属元素被释放到自然界中，再受到自然条件下的各种物理化学作用重新与沉积物中的物质相结合而形成的新的存在形式。残渣态是重金属元素存在于沉积物中的另一种形态，研究表明其一般不再具有生物有效性，因此可以认为是属于环境无害的，被列为重金属的原生相态。在本研究区段中，各断面的元素 Cu 的“非稳态”均小于“稳定态”，这说明沉积物中 Cu 在本区域中比较不容易发生转化迁移的现象;元素 Pb 整体上“非稳态”大于“稳定态”，在断面 K2 中，其“非稳态”与“稳定态”所占比例大体相当，其余断面则与整体状况相同，因此说明沉积物中的元素 Pb 在研究区段中发生迁移转化的概率比较大;元素 Cd 的在多数断面中非稳定态远远大于稳定态，因此其在沉积物中表现出极为活跃的性质，迁移转化能力比较强;各断面 As、Zn、Cd 和 Cr 的各个赋存形态的含量分布与 Cu 相类似，其元素的“稳定态”含量均大于“非稳态”，说明沉积物中上述重金属元素在该区段中发生迁移转化现象的概率较小，其中 As 和 Cr的残渣态在所有断面中的比例几乎均达到了 80%以上，说明这两种元素在河流沉积物中发生再迁移和转化的能力非常弱。2 3基于形态学研究的重金属污染评价23 1重金属元素次生相与原生相分布比值法污染评价运用 SP 法对奎河研究区段的河流沉积物进行评价，结果见图 2。可以得出，奎河研究区段各种重金属元素的污染程度中 K3 断面和 K1 断面污染程度比较高，K2、K4 和 K5 污染程度大体相当。重金属元素中，Cd 的 SP 值最高，表明其危害程度最大，其次为元素 Pb，其大部分值都处于大于 1 的状态，危害程度也比较严重。其余的 As、Cu、Cr 和 Zn均处于 1 以下，按照 SP 法的评价标准，这四种重金属元素应处于无污染的水平。应用 SP 法对各种重金属元素污染程度进行排序为:Cr As Zn Cu Pb Cd。图 2研究区段沉积物中次生相与原生相比值图2 3 2重金属元素次生相富集系数法污染评价运用 PEF 法对奎河研究区段重金属的污染状况进行评价，结果见图 3。通过分析样品中的 SP值，确定以下重金属元素的参比值(对应式 2 中参比样品相态含量):AsSP=0 20，CuSP=0 45，CdSP=1 04，CrSP=0 20，PbSP=0 90，ZnSP=0.30。从图 3 可以得出，Pb、As、Cu 和 Cr 四种重金属元素的图 3研究区段沉积物中重金属次生相富集系数图622021 年第 5 期环保科技Vol 27No 5的 PEF 值大部分都处于 1 2 之间，属于 PEF 评价法的轻度污染之中。K1 和 K2 断面的 Zn 元素处于大于 2 的水平，属于中度污染水平。K3 和 K4 断面的 Cd 元素的 PEF 值均大于 3，表明该元素处于重度污染水平。K2 断面和 K4 断面的重金属元素PEF 值相对较为集中，且在 1 附近波动，说明这两个断面的重金属污染水平较为轻微且波动不大。Cd 元素和 Pb 元素的 PEF 值在不同断面波动十分严重，说明受到人类活动影响较为严重。2 3 3两种基于形态分析的污染评价方法的探讨经过上述的污染评价分析可以看出，SP 法和PEF 法在对奎河研究区段的沉积物重金属进行污染评价时，结果差异较大。以元素 Zn 为例，在应用SP 法分析时，大部分断面样品处于重度污染之中，而应用 PEF 法则得出大部分断面样品处于轻度污染，少部分处于中度污染水平。对于 As、Cu、Cr使用两种评价方法得出的结论也差异较大，即用SP 法对这这些重金属元素进行污染评价得出的结论要比 PEF 法得出的要轻。由 SP 法和 PEF 法的计算公式可知，其存在如下的关系:KPEF=SPsample/SPbackground(3)式中 SPsample表示测试样品中重金属次生相态与原生相态下含量的比值;SPbackground表示参比样品中重金属在次生相态与原生相态下含量的比值(背景值)。PEF 法实质上是利用重金属在次生相态与原生相态下分布含量的比值的结果除以参比样品中相应的值得到的，所以两者之间存在相应的线性关系。二者之间的主要差别就是 PEF 法利用清洁点即参比样品的重金属次生相态和原生相态下含量的比值对测试样品的比值进行了校正。SP 法虽然能够评价和反映沉积物中重金属的污染水平和来源，但是，由于不同的重金属元素在河流沉积物中的赋存形态的不同，即 SP 值不同，笼统的采用同一个评价标准对所有的元素进行污染评价，会产生系统性的评价误差。为了使得评价方法更加准确，需要引入尚未受到污染的清洁点的背景值的比值进行校准，以此为基准来确定每种元素的各自的污染评价标准，这种改进方法与 PEF法是相同的。3结论对河流沉积物进行 BC 连续提取测试，进行了重金属元素的赋存形态分析，得到了各种重金属元素四种形态的含量和比例，并对河流重金属污染评价方法进行了对比，结论如下:(1)各断面的重金属元素 As、Cu、Cr 和 Zn 的“非稳态”均小于“稳定态”，其中 As 和 Cr 在所有断面的残渣态比例都达到 80%以上。元素 Pb 和 Cd在研究区段中发生迁移转化的概率比较大。(2)应用 SP 分析得到，Cd 的 SP 值最高，表明其危害程度最大，其次为元素 Pb，其大部分值都处于大于 1 的状态，危害程度也比较严重。其余的As、Cu、Cr 和 Zn 均处于1 以下，处于无污染的水平。应用 PEF 分析得到，Pb、As、Cu 和 Cr 四种重金属元素的 PEF 值大部分都处于 1 2 之间，属于 PEF 评价法的轻度污染范围。K3 和 K4 断面 Cd 元素 PEF值均大于 3，属于重度污染水平。(3)SP 法和 PEF 法在对奎河研究区段的沉积物重金属进行污染评价时，结果差异较大。以元素Zn 为例，在应用 SP 法分析时，大部分断面样品处于重度污染之中，而应用 PEF 法则得出大部分断面样品处于轻度污染，少部分处于中度污染水平。PEF 法虽然比 SP 法得出的评价结果更加准确有效，但是 PEF 法需要背景 SP 比值来进行参比，使得其利用范围和可用性降低。参考文献 1 范成新，刘敏，王圣瑞，等 近20 年来我国沉积物环境与污染控制研究进展与展望J 地球科学进展，2021，36(4):346 374 2 王华，冯启言，郝莉莉 我国底泥重金属污染防治 J 污染防治技术，2004，17(1):75 78 3 江良，弓晓峰，袁少芬，等 鄱阳湖沉积物重金属质量基准研究及其生态风险评估J 环境污染与防治，2020，42(1):94 100 4 余杨，吕雅宁，王伟杰，等 乐安河中下游重金属时空分布特征及风险评价J 环境科学，2020，41(2):691 701 5 SALMINEN，GEGOAUSKIEN V 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