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交流阻抗及解析.ppt
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1、第四章第四章 电化学阻抗谱技术与数据解析电化学阻抗谱技术与数据解析1.电化学阻抗谱电化学阻抗谱以小幅度的正弦交流信号(以小幅度的正弦交流信号(I或或)作激励信号扰动)作激励信号扰动电解池,测量体系对扰动的跟随情况(即电解池,测量体系对扰动的跟随情况(即It或或t曲线)曲线),也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变,也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变化,以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法化,以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法(AC Impedance),又称为电化学阻抗谱又称为电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)。因为电极可
2、等效为因为电极可等效为R、C网络组成的电化学等效电路,网络组成的电化学等效电路,所以交流阻抗法实质是研究所以交流阻抗法实质是研究RC电路在交流电作用下电路在交流电作用下的特点与应用。的特点与应用。2.电化学阻抗谱电化学阻抗谱 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法,引用到研究电频率响应特性的一种方法,引用到研究电极过程,成了电化学研究中的一种实验方极过程,成了电化学研究中的一种实验方法。法。由于以小振幅的电信号对体系扰动,一方由于以小振幅的电信号对体系扰动,一方面可避免对体系产生大的影响,另一方面面可避免对体系产生大的影响,另一方面也使得
3、扰动与体系的响应之间近似呈线性也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系,这就使测量结果的数学处理变得简关系,这就使测量结果的数学处理变得简单单3.电化学阻抗谱电化学阻抗谱 电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法,它以测量得到的频率范围很宽的阻方法,它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统,因而能比其他常规抗谱来研究电极系统,因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。极界面结构的信息。4.正弦交流电路电流与电压的性质正弦交流电路电流与电压的性质设激励(控制)信号为正弦交流电流:设激励(控
4、制)信号为正弦交流电流:对纯对纯R电路:电路:纯纯C电路:电路:5.正弦交流电路电流与电压的性质正弦交流电路电流与电压的性质纯纯L电路:电路:当当R,C,L组成串联电路时(通式):组成串联电路时(通式):电流与电压之间的相位差(相角):电流与电压之间的相位差(相角)纯纯R:,纯,纯C:,纯,纯L:6.阻抗概念与表示方法阻抗概念与表示方法 概念:正弦交流电可用矢量或复数表示,因概念:正弦交流电可用矢量或复数表示,因为欧姆定律普遍形式为:为欧姆定律普遍形式为:阻抗的模阻抗的模:阻抗的幅角阻抗的幅角:7.复数形式:复数形式:复平面图复平面图 三角函数形式三角函数形式 指数形式:指数形式:阻抗的表示方
5、法阻抗的表示方法 8.正弦交流电路阻抗特性正弦交流电路阻抗特性纯纯R电路:电路:纯纯C电路:电路:纯纯L电路:电路:各元件串联时:各元件串联时:Z总各部分阻抗复数之和总各部分阻抗复数之和各元件并联时:各元件并联时:Y总各部分导纳复数之和总各部分导纳复数之和 9.电解池等效电路分析电解池等效电路分析电解池等效电路的简化电解池等效电路的简化1.实际测量体系中可忽略不计实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB 10.2.为突出研究电极界面阻抗,可采取措施以略为突出研究电极界面阻抗,可采取措施以略去辅助电极界面阻抗,即去辅助电极界面阻抗,即“辅辅”采用大面积采用大面积铂电极铂电极大面积。相当于大面积
6、。相当于“辅辅”为短路,所为短路,所测得的实际等效电路阻抗只反映测得的实际等效电路阻抗只反映“研研”界面界面阻抗与阻抗与Rl:电解池等效电路分析电解池等效电路分析11.3.为研究溶液电阻,可进一步略去为研究溶液电阻,可进一步略去“研研”界面界面阻抗阻抗也采用大面积铂黑电极(即电导池),也采用大面积铂黑电极(即电导池),使使“研研”为短路:为短路:电解池等效电路分析电解池等效电路分析12.4.为研究双电层结构,为研究双电层结构,“研研”采用小面积理想采用小面积理想极化电极(如滴汞),则极化电极(如滴汞),则Zf ,视为断路;,视为断路;加入大量局外电解质,使加入大量局外电解质,使Rl减少,且用低
7、频减少,且用低频(Rl),则主要阻抗变化取决于),则主要阻抗变化取决于XCd:电解池等效电路分析电解池等效电路分析13.电化学阻抗谱电化学阻抗谱的基本条件的基本条件因果性条件因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动,因果性条件要求电极电极系统进行扰动,因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。系统只对该电位信号进行响应。线性条件线性条件:当一个状态变量的变化足够小,当一个状态变量的变化足够小,才能将电极过程速度的变化与该状态变量才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。的关系作线性近似处理。稳定性条件稳定性条件:对电极系统的扰动停止后
8、,电对电极系统的扰动停止后,电极系统能回复到原先的状态,往往与电极极系统能回复到原先的状态,往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。征有关。14.因果性条件因果性条件当用一个正弦波的电位信号对电极系统进当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动,因果性条件要求电极系统只对该行扰动,因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号扰动信号正弦波的电位波动而变化。控正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不
9、止一个,制电极过程的状态变量则往往不止一个,有些状态变量对环境中其他因素的变化又有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感,要满足因果性条件必须在阻抗比较敏感,要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。测量中十分注意对环境因素的控制。15.线性条件线性条件由由于于电电极极过过程程的的动动力力学学特特点点,电电极极过过程程速速度度随随状状态态变变量量的的变变化化与与状状态态变变量量之之间间一一般般都都不不服服从从线线性性规规律律。只只有有当当一一个个状状态态变变量量的的变变化化足足够够小小,才才能能将将电电极极过过程程速速度度的的变变化化与与该该状状态态变变量量的的关关系系作作
10、线线性性近近似似处处理理。故故为为了了使使在在电电极极系系统统的的阻阻抗抗测测量量中中线线性性条条件件得得到到满满足足,对对体体系系的的正正弦弦波波电电位位或或正正弦弦波波电电流流扰扰动动信信号号的的幅幅值值必必须须很很小小,使使得得电电极极过过程程速速度度随随每每个个状状态态变变量量的的变变化化都都近近似似地地符符合合线线性性规规律律,才才能能保保证证电电极极系系统统对对扰扰动动的的响响应应信信号号与与扰扰动动信信号号之之间间近近似似地地符符合合线性条件。线性条件。16.线性条件线性条件总总的的说说来来,电电化化学学阻阻抗抗谱谱的的线线性性条条件件只只能能被被近近似似地地满满足足。我我们们把
11、把近近似似地地符符合合线线性性条条件件时时扰扰动动信信号号振振幅幅的的取取值值范范围围叫叫做做线线性性范范围围。每每个个电电极极过过程程的的线线性性范范围围是是不不同同的的,它它与与电电极极过过程程的的控控制制参参量量有有关关。如如:对对于于一一个个简简单单的的只只有有电电荷荷转转移移过过程程的的电电极极反反应应而而言言,其其线线性性范范围围的的大大小小与与电电极极反反应应的的塔塔菲菲尔尔常常数数有有关关,塔塔菲菲尔尔常常数数越越大大,其其线线性性范围越宽。范围越宽。17.稳定性性条件稳定性性条件对对电电极极系系统统的的扰扰动动停停止止后后,电电极极系系统统能能否否回回复复到到原原先先的的状状
12、态态,往往往往与与电电极极系系统统的的内内部部结结构构亦亦即即电电极极过过程程的的动动力力学学特特征征有有关关。一一般般而而言言,对对于于一一个个可可逆逆电电极极过过程程,稳稳定定性性条条件件比比较较容容易易满满足足。电电极极系系统统在在受受到到扰扰动动时时,其其内内部部结结构构所所发发生生的的变变化化不不大大,可可以以在在受受到到小小振振幅幅的的扰扰动动之之后后又又回回到到原原先先的的状态。状态。18.稳定性性条件稳定性性条件在对不可逆电极过程进行测量时,要近似在对不可逆电极过程进行测量时,要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法
13、进行阻抗测量种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重,因为用频率域的方法测量阻时尤为严重,因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间,有时可长达抗的低频数据往往很费时间,有时可长达几小时。这么长的时间中,电极系统的表几小时。这么长的时间中,电极系统的表面状态就可能发生较大的变化面状态就可能发生较大的变化。19.电化学阻抗谱表示方法电化学阻抗谱表示方法Nyquist图:以图:以 为纵轴,以为纵轴,以 为横轴来表示复数为横轴来表示复数阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图,在电化学中阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图,在电化学中常称为常称为Nyquist图,也叫图,也叫Sluyters图图。Bod
14、e图:以频率的对数图:以频率的对数 或或 为横坐标,分别为横坐标,分别以电化学阻抗的模的对数以电化学阻抗的模的对数 和相位角和相位角 为纵坐为纵坐标。标。Admittance 图导纳图图导纳图Capacitance 图电容图图电容图20.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱等效电路等效电路阻抗阻抗21.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Nyquist图 为一个常数RL,而 随 而改变,越大,越小。因此,理想极化电极电化学阻抗的复平面图是一条与轴平行的直线,直线与轴相交点的横坐标等于RL。22.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Bode图1.图
15、讨论:(1)高频区 则 与频率无关 是一条平行于横轴 的水平线。23.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Bode图1.图讨论:(1)高频区 则 与频率无关 是一条平行于横轴 的水平线。24.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Bode图1.图讨论:(1)低频区 则 与 是一条斜率为-1的直线 25.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱2.图 讨论:(1)高频区 所以,即高频时其相位角等于零。26.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱2.图 讨论:(1)低频区 所以,即低频时其相位角等于27.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极
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