材料化学第5章材料的制备.ppt
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1、Chapter 5 Preparation of Materials材料的制备材料的制备5/10/2024.主要内容主要内容v5.1 晶体生长技术晶体生长技术v5.2 气相沉积法气相沉积法v5.3 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法v5.4 液相沉淀法液相沉淀法v5.5 固相反应固相反应v5.6 插层法和反插层法插层法和反插层法v5.7 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法v5.8 非晶材料的制备非晶材料的制备材材料料制制备备化学合成化学合成工艺技术工艺技术5/10/2024.学习目的学习目的学习几种材料制备技术,掌握其基本原理,理解相学习几种材料制备技术,掌握其基本原理,理解相关工艺过程。关工艺过程。了解各
2、种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。5/10/2024.5.1 晶体生长技术晶体生长技术v熔体生长法熔体生长法v溶液生长法溶液生长法5/10/2024.5.1.1 熔体生长法熔体生长法将欲生长晶体的原料熔化,然后将欲生长晶体的原料熔化,然后让熔体达到让熔体达到一定的过冷一定的过冷而形成单晶而形成单晶5/10/2024.5.1.1.1 提拉法提拉法(丘克拉斯基法,丘克拉斯基法,CZ法,法,Czochralski method)可以在短时间内生长大而无错位晶体生长速度快,单晶质量好适合于大尺寸完美晶体的批量生产提拉法单晶生长提拉法单晶生长5/10/20
3、24.v控制晶体品质的主要因素:控制晶体品质的主要因素:固液界面的温度梯度固液界面的温度梯度生长速率生长速率晶转速率晶转速率熔体的流体效应熔体的流体效应4-inch的的LiNbO3单晶单晶5/10/2024.u自动提拉技术自动提拉技术1.供料器供料器feeder2.晶体生长室晶体生长室growth chamber3.坩埚坩埚crucible4.底加热器底加热器bottom heater5.气阀气阀gas valve6.熔面调校器熔面调校器melt-level regulator7.探头探头probe8.电脑电脑9.温度校正单元温度校正单元 temperature-correction bloc
4、kCrystal-500 晶体生长炉晶体生长炉5/10/2024.开始阶段开始阶段径向生长阶段径向生长阶段垂直垂直生长阶段生长阶段晶体生长过程晶体生长过程5/10/2024.Crystal-500 Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体晶体生长炉得到的晶体5/10/2024.v装有熔体的坩埚缓慢通装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的过具有一定温度梯度的温场,开始时整个物料温场,开始时整个物料熔融,当坩埚下降通过熔融,当坩埚下降通过熔点时,熔体结晶,随熔点时,熔体结晶,随坩埚的移动,固液界面坩埚的移动,固液界面不断沿坩埚平移,至熔不断沿坩埚平移,至熔体全部结晶。体全部结晶。5.1.1.
5、2 坩埚下降法坩埚下降法5/10/2024.坩埚下降法晶体生长示意图5/10/2024.坩埚下降法采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布5/10/2024.5.1.1.3区熔法区熔法v狭窄的加热体在多晶原料棒上移动,在加热体所处区域,原料变成熔体,该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。v随着加热体的移动,整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的过程,最后形成单晶棒。v有时也会固定加热器而移动原料棒。5/10/2024.区熔法水平区熔法示意图水平区熔法示意图5/10/2024.包含化合物生成的区熔法包含化合物生成的区熔法 CdTe单晶的合成单晶的合成 InP单晶的合成单晶的合成5/10/2024
6、.100mm直径的直径的InP单晶及晶片单晶及晶片长长200mm、直径、直径75mm的未掺杂的未掺杂GaAs单晶及晶片单晶及晶片5/10/2024.料锤料锤1周期性地敲打装在料斗周期性地敲打装在料斗3里的粉末里的粉末原料原料2,粉料从料斗中逐渐地往下掉,粉料从料斗中逐渐地往下掉,落到位置落到位置6处,由入口处,由入口4和入口和入口5进入的进入的氢氧气形成氢氧焰,将粉料熔融。熔体氢氧气形成氢氧焰,将粉料熔融。熔体掉到籽晶掉到籽晶7上,发生晶体生长,籽晶慢上,发生晶体生长,籽晶慢慢往下降,晶体就慢慢增长。慢往下降,晶体就慢慢增长。能生长出很大的晶体(长达能生长出很大的晶体(长达1m)适用于制备高熔
7、点的氧化物适用于制备高熔点的氧化物缺点是生长的晶体内应力很大缺点是生长的晶体内应力很大焰熔法生长宝石5.1.1.4 焰熔法焰熔法5/10/2024.焰熔法生长金红石金红石晶体焰熔法5/10/2024.5.1.1.5液相外延法液相外延法 v料舟中装有待沉积的熔体,移动料舟经过单晶料舟中装有待沉积的熔体,移动料舟经过单晶衬底时,缓慢冷却在衬底表面成核,外延生长衬底时,缓慢冷却在衬底表面成核,外延生长为单晶薄膜。为单晶薄膜。v在料舟中装入不同成分的熔体,可以逐层外延在料舟中装入不同成分的熔体,可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。不同成分的单晶薄膜。5/10/2024.液相外延法液相外延系统示意图液相外延
8、系统示意图5/10/2024.液相外延法优点:v生长设备比较简单;生长设备比较简单;v生长速率快;生长速率快;v外延材料纯度比较高;外延材料纯度比较高;v掺杂剂选择范围较广泛;掺杂剂选择范围较广泛;v外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低;外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低;v成分和厚度都可以比较精确的控制,重复性好;成分和厚度都可以比较精确的控制,重复性好;v操作安全。操作安全。缺点:v当外延层与衬底的晶格失配大于当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难;时生长困难;v由于生长速率较快,难得到纳米厚度的外延材料;由于生长速率较快,难得到纳米厚度的外延材料;v外延层的表面形貌一般
9、不如气相外延的好。外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。5/10/2024.5.1.2 溶液生长法溶液生长法v主要原理:使溶液达到过饱和的状态而结晶。主要原理:使溶液达到过饱和的状态而结晶。v过饱和途径:过饱和途径:利用晶体的溶解度随温度改变的特性,升高或降低利用晶体的溶解度随温度改变的特性,升高或降低温度而达到过饱和;温度而达到过饱和;采用蒸发等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。采用蒸发等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。v介质:介质:水、熔盐(制备无机晶体)水、熔盐(制备无机晶体)丙酮、乙醇等有机溶剂(制备有机晶体)丙酮、乙醇等有机溶剂(制备有机晶体)5/10/2024.v5.1.2.1 水溶液法
10、水溶液法v原理:通过控制合适的原理:通过控制合适的降温速度,使溶液处于降温速度,使溶液处于亚稳态并维持适宜的过亚稳态并维持适宜的过饱和度,从而结晶。饱和度,从而结晶。v制备单晶的关键:制备单晶的关键:消除溶液中的微晶;消除溶液中的微晶;精确控制温度。精确控制温度。5/10/2024.水溶液法制备的水溶液法制备的KH2PO3晶体(历时一年)晶体(历时一年)生长容器生长容器5/10/2024.5.1.2.2 水热法水热法 Hydrothermal Methodv水热法水热法在高压釜在高压釜中,通过对反应体系中,通过对反应体系加热加压(或自生蒸加热加压(或自生蒸汽压),创造一个相汽压),创造一个相对
11、高温、高压的反应对高温、高压的反应环境,使通常难溶或环境,使通常难溶或不溶的物质溶解而达不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出到过饱和、进而析出晶体晶体5/10/2024.Classification水热法种类水热法种类水热氧化法水热沉淀法水热合成法水热分解水热晶化法5/10/2024.Application (1)Monocrystal GrowthApplication of Hydrothermal MethodMonocrystal Growth利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长,从而避免了晶利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长,从而避免了晶体相变引起的物理缺陷体相变引起的物理缺陷
12、5/10/2024.水热法生长的单晶水热法生长的单晶水热法生长单晶装置水热法生长单晶装置5/10/2024.杜邦用来生长杜邦用来生长KTP晶体的装置晶体的装置KTP单晶单晶5/10/2024.(2)Powder preparationl粉体晶粒发育完整;l粒径很小且分布均匀;l团聚程度很轻;l易得到合适的化学计量物和晶粒形态;l可以使用较便宜的原料;l省去了高温锻烧和球磨,从而避免了杂质和结构缺陷等。Powder Preparation5/10/2024.(3)Film PreparationFilm Preparationl可以在很低的温度下制取结晶完好的钙可以在很低的温度下制取结晶完好的钙
13、钛矿型化合物薄膜或厚膜,如钛矿型化合物薄膜或厚膜,如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3等等5/10/2024.vHydrothermal synthesis5/10/2024.v孟凡君,孙爱娟,马厚义,茹淼焱,刘爱祥,刘海笑,刘宗林。单分散哑铃形氧化铁粒子的水热合成。山东大学学报(理学版),2005,40(2):108-111,116。5/10/2024.5.1.2.3 高温溶液生长法(熔盐法)高温溶液生长法(熔盐法)使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂v常用溶剂:液态金属液态Ga(溶解As)Pb、Sn或Zn(溶解S、Ge、GaAs)KF(溶解BaTi
14、O3)Na2B4O7(溶解Fe2O3)典型温度在典型温度在1000 C左右左右v利用这些无机溶剂有效地降低溶质的熔点,能生长其它方法不易制备的高熔点化合物,如钛酸钡BaTiO35/10/2024.v孟凡君,茹淼焱,刘爱祥,刘宗林,王新强,秦连杰。替代M-型钡铁氧体纳米粒子的微波吸收性能。无机化学学报,2002,18(10):1067-1070。5/10/2024.不发生化学反应物理气相沉积法 PVD化学气相沉积法 CVD发生气相化学反应5.2 气相沉积法气相沉积法5/10/2024.5.2.1 物理气相沉积法物理气相沉积法(PVD)Physical Vapor Deposition5/10/2
15、024.阴极溅射法阴极溅射法离子镀法离子镀法电子轰击法电子轰击法电阻加热法电阻加热法二极直流溅射二极直流溅射高频溅射高频溅射磁控溅射磁控溅射反应溅射PVD法法PVD法的分类法的分类真空蒸镀真空蒸镀5/10/2024.PVD for preparing film materials5.2.1.1 真空蒸镀真空蒸镀Evaporation Depositionv真空条件下通过加热真空条件下通过加热蒸发某种物质使其沉蒸发某种物质使其沉积在固体表面;积在固体表面;v常用镀膜技术之一;常用镀膜技术之一;v用于电容器、光学薄用于电容器、光学薄膜、塑料等的镀膜;膜、塑料等的镀膜;v具有较高的沉积速率,具有较高
16、的沉积速率,可镀制单质和不易热可镀制单质和不易热分解的化合物膜。分解的化合物膜。5/10/2024.(1)Evaporation depostion电阻加热法5/10/2024.电子轰击法电子轰击法电子轰击法5/10/2024.阳极材料轰击法阳极材料轰击法阳极材料轰击法阳极材料轰击法薄膜材料为棒状或线状薄膜材料为块状或粉末状薄膜材料为块状或粉末状5/10/2024.蒸镀合金蒸镀合金 蒸镀合金的成份从不同金属同时蒸发,可能蒸镀合金的成份从不同金属同时蒸发,可能使个别金属蒸镀并经退火后形成合金。使个别金属蒸镀并经退火后形成合金。蒸镀合金蒸镀合金多重蒸镀源多重蒸镀源把合金当作单一来源使这些成份同时蒸
17、发把合金当作单一来源使这些成份同时蒸发合金蒸镀源合金蒸镀源5/10/2024.v利用高能粒子轰击固体利用高能粒子轰击固体表面(靶材),使得靶表面(靶材),使得靶材表面的原子或原子团材表面的原子或原子团获得能量并逸出表面,获得能量并逸出表面,然后在基片(工件)的然后在基片(工件)的表面沉积形成与靶材成表面沉积形成与靶材成分相同的薄膜。分相同的薄膜。5.2.1.2 阴极溅射法(溅镀)阴极溅射法(溅镀)Sputtering Deposition5/10/202445.Equipment二极直流溅射二极直流溅射 Bipolar Sputtering适合导体材料适合导体材料5/10/2024.Equip
18、ment高频溅镀高频溅镀 RF Sputtering可用于绝缘体材料可用于绝缘体材料5/10/2024.v对于磁性膜的溅镀,可在溅射装置中附加与电场垂对于磁性膜的溅镀,可在溅射装置中附加与电场垂直的磁场,以提高溅射速度;直的磁场,以提高溅射速度;v通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间,便通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间,便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。v磁控溅镀可使沉积速率比非磁控溅射提高近一个数磁控溅镀可使沉积速率比非磁控溅射提高近一个数量级,并具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致量级,并具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。密
19、、均匀等优点。磁控溅镀磁控溅镀 magnetron sputtering5/10/2024.v蒸发物质的分子被电蒸发物质的分子被电子碰撞电离后以离子子碰撞电离后以离子沉积在固体表面;沉积在固体表面;v是真空蒸镀与阴极溅是真空蒸镀与阴极溅射技术的结合。射技术的结合。5.2.1.3 离子镀离子镀 ion plating5/10/2024.5/10/2024.Equipmentv特点特点附着力好(溅镀的特点)附着力好(溅镀的特点)高沉积速率(蒸镀的特点)高沉积速率(蒸镀的特点)绕射性绕射性良好的耐磨性、耐摩擦性、耐腐蚀性良好的耐磨性、耐摩擦性、耐腐蚀性5/10/2024.真空蒸镀、溅镀、离子镀的比较
20、比较项目 真空蒸镀 溅镀 离子镀 压强(133Pa)10-510-6 0.150.02 0.020.005 粒子能量 中性 0.11eV 110eV 0.11eV 离子 数百到数千 沉淀速率(m/min)0.170 0.010.5 0.150 绕射性 差 较好 好 附着能力 不太好 较好 很好 薄膜致密性 密度低 密度高 密度高 薄膜中的气孔 低温时较多 少 少 内应力 拉应力 压应力 压应力 5/10/2024.5.2.2 化学气相沉积法(化学气相沉积法(CVD)Chemical Vapor Depositionv通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面通过气相化学反应生成固态产物并沉积
21、在固体表面的过程。的过程。5/10/2024.3.2.1.2 Chemical vapor deposition5/10/2024.(1)Principle of CVDTiBTiB2 2的合成的合成5/10/2024.Process of CVDCVD硅薄膜成长过程硅薄膜成长过程5/10/2024.5.2.2.1 CVD的种类的种类CVD热能热能CVD(Thermal CVD)等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)光化学光化学CVD(Photo CVD)CVD常压常压CVD(APCVD)低压低压CVD(LECVD)亚常压亚常压CVD(SA CVD)超高真空超高真空CVD(UH CVD)
22、按反应能源按气体压力5/10/2024.Thermal CVDv利用热能引发化学反应利用热能引发化学反应v反应温度通常高达反应温度通常高达8002000v加热方式加热方式电阻加热器高频感应热辐射热板加热器。5/10/2024.(3)CVD reactor types Thermal CVD 反应器的类型5/10/2024.用于硅片外延生长的垂直冷壁式CVD装置5/10/2024.用于沉积金刚石的热用于沉积金刚石的热CVD装置装置5/10/2024.Plasma-enhanced CVDPlasma-Enhanced CVD(PECVD)v利用等离子体激利用等离子体激发化学反应,可发化学反应,可
23、以在较低温度下以在较低温度下沉积沉积;v包含了化学和物包含了化学和物理过程。理过程。5/10/2024.PECVD system5/10/2024.等离子体种类:等离子体种类:v辉光放电等离子体(辉光放电等离子体(glow-discharge plasma););使用高频电磁场(例如频率为使用高频电磁场(例如频率为2.45GHz的微波)的微波)v射频等离子体(射频等离子体(RF plasma););使用使用13.56MHz的射频场的射频场v电弧等离子体(电弧等离子体(arc plasma)。)。低频率(约低频率(约1MHz)、高电功率()、高电功率(120MW)5/10/2024.PECVD的
24、优缺点的优缺点v优点:优点:工件的温度较低,可消除应力;工件的温度较低,可消除应力;同时其反应速率较高。同时其反应速率较高。v缺点缺点无法沉积高纯度的材料;反应产生的气体不易脱附;等离子体和生长的镀膜相互作用可能会影响生长速率。5/10/2024.5/10/2024.vVocabulary vepitaxial外延的vpassivation钝化vabrasion磨耗/磨蚀5/10/2024.PECVD应用实例应用实例5/10/2024.Photo CVDv利用光能使分子中的化学键断裂而发生化学反应,沉积出特定薄膜。v缺点是沉积速率慢,因而其应用受到限制5/10/2024.Equipment o
25、f PHCVDPHCVD 设备 5/10/2024.CVD技术中使用激光:技术中使用激光:vThermal-Laser CVD利用激光产生的热理论上热CVD沉积的材料都可以用热激光CVD沉积。vPhoto-laser CVD利用激光的光能是PHCVD的一种5/10/2024.Photo-laser CVD装置结构图5/10/2024.v常压下进行沉积v扩散控制v沉淀速度快v易产生微粒v设备简单常压化学气相沉积法(常压化学气相沉积法(APCVD)Atmospheric Pressure CVD5/10/2024.用于沉积SiO2的连续冷壁式常压CVD反应器5/10/2024.v沉积压力低于100
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