第二章-热力学第一定律.ppt

第二章第二章热力学第一定律热力学第一定律.热力学是自然科学中建立最早的学科之一热力学是自然科学中建立最早的学科之一 1.1.第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）问题（功、热、热力学能等）2.2.第二定律：过程进行的方向判据第二定律：过程进行的方向判据3.3.第三定律：解决物质熵的计算第三定律：解决物质熵的计算.热力学基本定律热力学基本定律生产和科学实验的总结生产和科学实验的总结理论证明理论证明正确正确宏观系统宏观系统平衡问题平衡问题始态到末态始态到末态反应速率，时间，反应途径反应速率，时间，反应途径.2.1 2.1 基本概念和术语基本概念和术语1.1.系统与环境系统与环境2.2.状态与状态函数状态与状态函数 3.3.过程与途径过程与途径4.4.功和热功和热 5.5.热力学能热力学能.1.1.系统与环境系统与环境系统系统：作为研究对象的那部分物质：作为研究对象的那部分物质 环境环境：系统以外与之相联系的那部分物质：系统以外与之相联系的那部分物质 系统与环境系统与环境的相互作用的相互作用物质交换物质交换能量交换能量交换传热传热作功作功体积功体积功非体积功非体积功.三类系统：三类系统：敞开系统敞开系统(open system)：与环境间与环境间有物质交换，有能量交换；有物质交换，有能量交换；封闭系统封闭系统(closed system)：与环境间与环境间无物质交换，有能量交换；无物质交换，有能量交换；隔离系统隔离系统(isolated system)：与环境间与环境间无物质交换，无能量交换无物质交换，无能量交换.2.2.状态与状态函数状态与状态函数（1 1）状态与状态函数）状态与状态函数 系统的性质系统的性质：系统状态的物理量：系统状态的物理量(如如p p,V V,T T,C Cp,p,mm)系统的状态系统的状态：用系统：用系统所有的性质所有的性质来描述它所处的状态，来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态 状态函数状态函数：系统的一些性质系统的一些性质，其数值仅取决于系统所，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；处的状态，而与系统的历史无关；变化值仅取决于系统的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理具有这种特性的物理量称为量称为状态函数状态函数（state function）.状态函数特点状态函数特点：l 状态改变，状态函数值至少有一个改变状态改变，状态函数值至少有一个改变.l状态函数的变化值只状态函数的变化值只取决于系统的始态和终态取决于系统的始态和终态，与中间，与中间 变化途径无关变化途径无关.l 状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。l 状态函数具有全微分特性，状态函数具有全微分特性，全微分的积分全微分的积分与与积分路径积分路径无无 关关l异途同归，值变相等，周而复始，其值不变异途同归，值变相等，周而复始，其值不变 .（2）状态函数的分类状态函数的分类广度量和强度量广度量和强度量 注意：由注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度量，如摩尔体积量，如摩尔体积 等等强度量强度量：没有加和性（如：没有加和性（如p、）广度量广度量：具有加和性（如：具有加和性（如、m、)状态函数状态函数按状态函数的数值是否与按状态函数的数值是否与物质的数量物质的数量有关，将其分为广有关，将其分为广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。.（3 3）平衡态平衡态系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热热力学平衡态力学平衡态。热力学研究的对象热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。就是处于平衡态的系统。.系统处于平衡态应满足：系统处于平衡态应满足：1)热平衡热平衡 heat equilibrium:系统各部分系统各部分T相同相同;2)力平衡力平衡 force equilibrium:系统各部分系统各部分p相同相同;3)相平衡相平衡 phase equilibrium:物质在各相分布物质在各相分布 不随时不随时 间变化间变化;4)化学平衡化学平衡chemical equilibrium:系统组成不随时间变化系统组成不随时间变化.物理化学中主要讨论三种过程：物理化学中主要讨论三种过程：单纯单纯pVTpVT变化变化相变过程相变过程，如气化，凝固，晶型转变如气化，凝固，晶型转变化学变化过程化学变化过程过程：系统从一个状态变化至另一状态。过程：系统从一个状态变化至另一状态。（从一个点到另一个点的变化从一个点到另一个点的变化）途径：途径：系统从一个状态变化至另一状态，所经历的具体路线系统从一个状态变化至另一状态，所经历的具体路线3.3.过程与途径过程与途径.1)1)恒温过程：恒温过程：(系系)=T T(环环)=定值定值(d(dT T=0)=0)等温过程等温过程:(始始)=T T(终终)根据过程进行的根据过程进行的特定条件特定条件2)2)恒压过程：恒压过程：p p(系系)=p p(环环)=定值定值(d(dp p=0)=0)等压过程等压过程:(始始)=(终终).3)3)恒容过程：恒容过程：V V1 1=V=V2 2=V=V末末 4)4)绝热过程：绝热过程：过程热过程热Q Q0 05)5)循环过程：循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程，状态函数变化量均为零循环过程，状态函数变化量均为零 。可逆过程可逆过程.4.4.功和热功和热功和热：功和热：能量传递形式，不是能量存在的形式能量传递形式，不是能量存在的形式 1)1)功功 功用功用 符号表示。符号表示。符号规定：系统得到功时符号规定：系统得到功时 系统对环境作功时系统对环境作功时.体积功：系统因体积功：系统因体积变化体积变化反抗反抗环境压力环境压力而与环境而与环境 交换的能量交换的能量功功体积功体积功电功电功表面功表面功非体积功非体积功电化学一章讨论电化学一章讨论表面化学一章讨论表面化学一章讨论.体积功的定义式：体积功的定义式：Volumetric work Volumetric work 体积功计算式体积功计算式PambP系统.当系统由当系统由 始态始态 1 1p1，V1，T1 末态末态 2 2p2，V2，T2W=?体积功的计算式体积功的计算式.恒恒(外外)压过程压过程恒外压过程：恒外压过程：WWp pambamb(V V2 2V V1 1)恒压过程恒压过程(p pambamb=p p)：WWp p(V V2 2V V1 1)自由膨胀过程自由膨胀过程 p pa ambmb=0 =0 WW=0=0 恒容过程恒容过程 d dV V0 0 WW0 0.功是途径函数功是途径函数始末态相同，但功不同：始末态相同，但功不同：故故过程的功为途径函数过程的功为途径函数 表示：微量功记作表示：微量功记作.2)热热 Q Q 由温差而引起的能量交换称为由温差而引起的能量交换称为热热符号符号规定：规定：若系统从环境吸热若系统从环境吸热 若系统向环境放热若系统向环境放热热是途径函数热是途径函数 .分子平动能、转动能分子平动能、转动能 包括包括 分子间相互作用的势能分子间相互作用的势能 分子内部分子内部各原子间的振动各原子间的振动、电子及核电子及核运动运动5.5.热力学能热力学能U U（内能内能）系统的热力学能是指系统内部系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量所有粒子全部能量的总和的总和 .U U 是是状态函数状态函数 对指定系统，若对指定系统，若n n一定，有一定，有 U U 是是广度量广度量，具有加和性具有加和性.U U 的的绝对值绝对值无法求，但无法求，但 U U可求可求 U U只取决于始末态的状态，与途径无关只取决于始末态的状态，与途径无关不同途径，不同途径，WW、Q Q 不同不同但但 U U U U1 1 U U2 2 U U3 3 例：例：始态始态 末态末态1 13 32 2.热力学第一定律：热力学第一定律：能量守恒原理能量守恒原理2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律1.1.热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律的热力学第一定律的其它说法其它说法：不消耗能量而能不断对外作功的机器不消耗能量而能不断对外作功的机器第一类永动机是第一类永动机是不可能的不可能的。.若系统发生微小变化，有：若系统发生微小变化，有：2.2.封闭系统热力学第一定律的数学形式封闭系统热力学第一定律的数学形式 系统热力学能（内能）的改变量；系统热力学能（内能）的改变量；Q 系统与环境交换的热，得热为，失热为系统与环境交换的热，得热为，失热为 W 系统与环境交换的功，得功为，失功为系统与环境交换的功，得功为，失功为.3.3.焦耳实验焦耳实验焦耳于焦耳于18431843年进行了低压气体的自由膨胀实验：年进行了低压气体的自由膨胀实验：水温不变水温不变 U U=f f(T T)理想气体的理想气体的U U只是只是T T 的函数的函数（液体、固体近似成立）（液体、固体近似成立）.例：例：始态为始态为25 C25 C，200 kPa200 kPa的的5 mol5 mol某理想气体，某理想气体，经途径经途径a a，b b两不同途径到达相同的末态。两不同途径到达相同的末态。途经途经a a先经绝热膨胀到先经绝热膨胀到 -28.47-28.47 oC C，100 kPa100 kPa，步骤的功步骤的功WWa a=-5.57kJ=-5.57kJ；再恒容加热到压力；再恒容加热到压力200 kPa200 kPa的的末态，步骤的热末态，步骤的热Q Qa a=25.42kJ=25.42kJ。途径途径b b为恒压加热过程。为恒压加热过程。求途径求途径b b的的WWb b及及Q Qb b。.2.3 2.3 恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓封闭系统，封闭系统，WW =0=0 时的恒容过程：时的恒容过程：1.1.恒容热（恒容热（Q QV V）：）：恒容热与过程的恒容热与过程的热力学能变热力学能变在在量值量值上相等上相等 .封闭系统，封闭系统，WW =0=0 时的恒压过程时的恒压过程：2.2.恒压热（恒压热（Q Qp p）及焓：）及焓：H=H=U U (pVpV)H=H=U U P P2 2V V2 2 -P -P1 1V V1 1H H为焓，为状态函数，为焓，为状态函数，广延量，广延量，单位单位 J J H H：焓变：焓变恒压热与过程的焓能变在量值上相等恒压热与过程的焓能变在量值上相等 enthalpyEnthalpy change.*恒压过程恒压过程 H H=Q Qp p 非恒压过程非恒压过程 H H Q QH H=f f(T T)理想气体单纯理想气体单纯 pVT pVT 变化变化时，时，H H 只是只是 T T 的函数的函数（液体、固体近似成立液体、固体近似成立）.3.3.Q QV V=U U 及及 Q Qp p=H H 的意义的意义QVQp可测量可测量 U H状态函数状态函数 量热实验量热实验状态函数状态函数法计算法计算盖斯定律：盖斯定律：在恒容或恒压过程中，在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与化学反应的热仅与始末状态有关而与具体途径无关始末状态有关而与具体途径无关。Q QV,V,Q Qp p?.恒压恒压封闭体系封闭体系问题问题：只有等压过程才有焓的概念？只有等压过程才有焓的概念？系统的焓等于系统所含的热量？系统的焓等于系统所含的热量？系统的焓等于系统恒压过程所吸收的热？系统的焓等于系统恒压过程所吸收的热？问题问题33.2.4 2.4 摩尔热容摩尔热容热热pVTpVT变化中的热变化中的热相变热相变热反应热反应热(焓焓)摩尔热容摩尔热容相变焓相变焓标准摩尔生成焓和燃烧焓）标准摩尔生成焓和燃烧焓）主要介绍摩尔定容热容和摩尔定压热容主要介绍摩尔定容热容和摩尔定压热容 molal heat capacity.1.摩尔定容热容摩尔定容热容(1)定义定义 物质的量为物质的量为n n,dV=0,W,dV=0,W=0=0，若温度升高无限小量，若温度升高无限小量d dT T 所需要的热量为所需要的热量为 Q Q，则就定义，则就定义 为该物质为该物质在该温度下的摩尔定容热容，以在该温度下的摩尔定容热容，以 表示，表示，.恒容过程恒容过程非恒容过程非恒容过程理想气体理想气体单纯单纯PVTPVT过程过程理想气体理想气体(2)(2)应用应用36.T1,V1T2,V2T2,V1UVUTU37.2.2.摩尔定压热容摩尔定压热容(1)(1)定义定义 物质的量为物质的量为n,n,dP=0,W=0dP=0,W=0，若温度升高无限小量，若温度升高无限小量d dT T 所需要的热量为所需要的热量为 Q Q，则就定义，则就定义 为该物质为该物质在该温度下的摩尔定压热容，以在该温度下的摩尔定压热容，以 表示，表示，.恒压过程恒压过程非恒压过程非恒压过程理想气体理想气体单纯单纯PVTPVT过程过程理想气体理想气体(2)(2)应用应用39.凝聚态物质凝聚态物质：.3 3.和和 的关系的关系理想气体理想气体单原子分子单原子分子双原子分子双原子分子.例：常压下，液态水从例：常压下，液态水从0 0 o oC C到到4 4 o oC C之间的密度随温度之间的密度随温度上升而增大，此过程中上升而增大，此过程中C Cp,mp,mC Cv,mv,m的值是的值是 。(A)(A)大于零大于零 （B B）小于零）小于零 （C C）等于零）等于零 (D)(D)不能确定不能确定 .4 4.和和 随随T T 的关系的关系三种表示方法：三种表示方法：（1 1）数据列表：）数据列表：（2 2）曲线：直观曲线：直观 （3 3）函数关系式：便于积分、应用函数关系式：便于积分、应用.5.5.平均摩尔热容平均摩尔热容单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在条件下，在T T1 1T T2 2温度范围内，温度温度范围内，温度平均升平均升高单位温度高单位温度所需要的热量所需要的热量.2.5 2.5 相变焓相变焓相变：相变：物质物质不同相态不同相态之间的转变之间的转变相：相：系统中系统中性质完全相同性质完全相同的均匀部分的均匀部分.单位物质的量的物质，在恒定温度及该温度平衡压力下，单位物质的量的物质，在恒定温度及该温度平衡压力下，发生相变时对应的焓变，记作发生相变时对应的焓变，记作 ，单位：单位：1.1.摩尔相变焓摩尔相变焓（1 1）（3 3）（2 2）（恒压且无非体积功）（恒压且无非体积功）（常压下数据可查得）（常压下数据可查得）物质的量为物质的量为n n：.2.2.摩尔相变焓随温度的变化摩尔相变焓随温度的变化已知：已知：待求：待求：.相变相变可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变定义定义可逆相变焓可逆相变焓可查可查可求可求相变焓相变焓可求可求可逆相变焓可逆相变焓48.49表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 H2O乙醇苯t/p*/kPa t/p*/kPa t/p*/kPa 202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.478.4101.325101.32580.1101.325100100101.325101.325100222.48100181.44120198.54 120422.35 120308.11 平衡压力饱和蒸气压平衡压力饱和蒸气压.已知水在100oC，101.325kPa下的摩尔蒸发焓vapHm=40.668kJmol-1,试分别计算下列两过程的Q,W,U,H.1)在100oC，101.325kPa条件下，1kg水蒸发为水蒸气。2）在恒定100oC的真空容器中，1kg水全部蒸发为水蒸气，并且水蒸气的压力恰好为101.325kPa50.包含相变的复杂过程：设计过程包含相变的复杂过程：设计过程3.5mol H2O(l)在恒定101.325kpa下由T1=25 oC升温并全部蒸发为T2=140 oC的水蒸气，求此过程的Q，W,U,H 已知：水的vapHm（100oC）=40.67kJmol，25 oC至100 oC范围内水的Cp,m=75.6Jmol-1K-1;100oC至142 oCp,m(g,T)=29.16+14.4910-3T)Jmol-1K-151.反应：反应：aA(aA)+bB(aB)yY(aY)+zZ(aZ)2.7 2.7 化学反应焓化学反应焓0=yY(aY)+zZ(aZ)+(-a)A(aA)+(-b)B(aB)化学计量数，泛指化学计量数，泛指反应物为负值反应物为负值生成物为正值生成物为正值52.1.1.反应进度反应进度描述反应描述反应 进行程度的物理量进行程度的物理量 (Extent of reaction).2.2.摩尔反应焓摩尔反应焓恒恒T T，恒，恒p p及及反应各组分组成不变反应各组分组成不变的情况下，若进行反应进度的情况下，若进行反应进度d d 引起反应焓的变化为引起反应焓的变化为 d dH H，则摩尔反应焓，则摩尔反应焓 为为d dH H/d d 单位：焦耳单位：焦耳Molar reaction enthalpy.3.3.标准标准摩尔反应焓摩尔反应焓（1 1）标准态）标准态气体：任意温度气体：任意温度T T，标准压力，标准压力 下表现出理想气体性质的纯气体状态下表现出理想气体性质的纯气体状态液体或固体液体或固体 ：任意温度：任意温度T，压力为标准压力，压力为标准压力 的纯液体或纯固体状态。的纯液体或纯固体状态。标准态没有限定温度，说明任意温度下标准态没有限定温度，说明任意温度下 都有标准态都有标准态Standard Molar reaction enthalpy.（2 2）标准摩尔反应焓）标准摩尔反应焓 反应中的各个组分均反应中的各个组分均处在温度处在温度T T 的标准态的标准态下，其下，其摩尔反应焓就称为为该温度下的标准摩尔反应焓摩尔反应焓就称为为该温度下的标准摩尔反应焓 标准摩尔反应焓是假想态标准摩尔反应焓是假想态.标准态与实际反应的差别标准态与实际反应的差别组成恒定组成恒定混合态混合态纯物质纯物质标准态标准态纯物质纯物质标准态标准态纯物质纯物质标准态标准态纯物质纯物质标准态标准态组成恒定组成恒定混合态混合态混合混合.4.4.Q Qp p,m,m与与Q QV V,m,m的关系的关系.理想气体，固、液体理想气体，固、液体 T TU Umm=0 0仅为参与反应的气态物质计量数代数和仅为参与反应的气态物质计量数代数和 V(l)=0.2-8 2-8 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算1.1.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓基础热数据：标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓基础热数据：标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 在温度为在温度为T T 的的标准态标准态下，由下，由稳定相态的单质稳定相态的单质生成生成 相态相态的化合物的化合物B(B()，该生成反应的焓变即为标准摩尔生成焓，该生成反应的焓变即为标准摩尔生成焓 单位单位:（1 1）定义）定义(Standard molar Enthalpies of formation).稳定单质：稳定单质：O O2 2,N,N2 2,H,H2 2(g)(g)，BrBr2 2(l)(l)C C(石墨石墨)，S S(斜方晶斜方晶)(s)s).(2)由由 计算计算 rHm：例：例：25，p 下：下：rHmCH3OH(g)CO(g)+2H2(g)C+(1/2)O2+2H2 fHm(CO)2 fHm(H2)fHm(CH3OH)25,p 下的下的 可直接查表可直接查表.即即298.15 K298.15 K下的标准摩尔反应焓等于同样温度下参与反下的标准摩尔反应焓等于同样温度下参与反应的各组分标准摩尔生成焓与其计量数乘积的代数和应的各组分标准摩尔生成焓与其计量数乘积的代数和 .2.2.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓在温度为在温度为T T 的标准态下，由的标准态下，由 相态的物质相态的物质B(B()与与氧进行完全氧化反应时氧进行完全氧化反应时 所对应的焓变所对应的焓变单位单位:（1 1）定义）定义Standard molar Enthalpies of combustion.“完全氧化完全氧化”是指在没有催化剂作用下的自然燃烧是指在没有催化剂作用下的自然燃烧含含C C元素：完全氧化产物为元素：完全氧化产物为含含H H元素：完全氧化产物为元素：完全氧化产物为含含S S元素：完全氧化产物为元素：完全氧化产物为含含N N元素：完全氧化产物为元素：完全氧化产物为 完全氧化物的完全氧化物的 .（2）由由 计算计算 rHm：25，p 下：下：rHmCH3OH(g)CO(g)+2H2(g)CO2+2H2O cHm(CO)2 cHm(H2)cHm(CH3OH)+1.5O2+1.5O225,p 下的下的 cHm可直接查表可直接查表.即即298.15 K298.15 K下的标准摩尔反应焓等于同样温度下参下的标准摩尔反应焓等于同样温度下参与与反应的各组分标准摩尔燃烧焓与其计量数乘积的反应的各组分标准摩尔燃烧焓与其计量数乘积的代数和的负值代数和的负值 .298.15K,298.15K,下的下的 可直接由手册查出可直接由手册查出 计算计算但其它温度的但其它温度的 如何计算？如何计算？3.3.随温度的变化随温度的变化 -基希霍夫基希霍夫(Kirchhoff)(Kirchhoff)公式公式 .已知：已知：待求：待求：标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态.基希霍夫定律基希霍夫定律.不随不随T T变化变化微分式：微分式：.2-10 2-10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功可逆过程：可逆过程：推动力无限小的理想化过程推动力无限小的理想化过程1.1.可逆过程可逆过程将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆在无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。过程。以一定量理想气体在气缸内以一定量理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温膨胀和恒温压缩恒温压缩过程为例讨论可逆过程的特点：过程为例讨论可逆过程的特点：Reversible process.1mol1mol理想气体理想气体 始态始态末态末态 恒温膨胀恒温膨胀.沿沿3 3条途径实现：条途径实现：(a)(a)将两堆细砂一次拿掉：将两堆细砂一次拿掉：(b)(b)将两堆细砂分两次拿掉：将两堆细砂分两次拿掉：(c)(c)每次拿掉一无限小的细砂，直每次拿掉一无限小的细砂，直至将细沙全部拿完至将细沙全部拿完.恒温膨胀恒温膨胀可逆膨胀时，系统对环境作最大功可逆膨胀时，系统对环境作最大功.()()将两堆细砂一次加上将两堆细砂一次加上 ：()()分两次将两堆细砂加上分两次将两堆细砂加上 ：()()将细砂一粒粒加到活塞上直至加完将细砂一粒粒加到活塞上直至加完 恒温压缩恒温压缩.恒温压缩恒温压缩可逆压缩时，环境对系统作最小功可逆压缩时，环境对系统作最小功77.循环后的总功循环后的总功:.可逆循环过程可逆循环过程 可逆可逆循环过程循环过程：系统与环境既没有得功，也没有失功；既：系统与环境既没有得功，也没有失功；既没有吸热，也没有放热。系统与环境完全复原，没有留下没有吸热，也没有放热。系统与环境完全复原，没有留下任何任何“能量痕迹能量痕迹”。不可逆过程不可逆过程：循环后，系统复原，环境的功转化为等循环后，系统复原，环境的功转化为等量的热，留下了量的热，留下了“痕迹痕迹”.2.2.可逆体积功的计算可逆体积功的计算（1 1）理想气体的恒温可逆体积功）理想气体的恒温可逆体积功.（2 2）理想气体绝热可逆体积功）理想气体绝热可逆体积功 a a、理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式 绝热过程绝热过程:Q Qr r=0=0理想气体：理想气体：.利用利用 有：有：理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式 .绝热可逆过程方程式的其它形式：绝热可逆过程方程式的其它形式：其中其中 称为理想气体热容比称为理想气体热容比 .2.11 2.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验实际气体：实际气体：U U=f f(T T，V V)H H=f f(T T，p p)焦耳焦耳-汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制冷手段。冷手段。节流膨胀：在绝热条件下，气体的始、末态分别保持节流膨胀：在绝热条件下，气体的始、末态分别保持 恒定压力的膨胀过程恒定压力的膨胀过程.1.1.焦耳焦耳汤姆生实验汤姆生实验实验特点：装置绝热，实验特点：装置绝热，p p2 2 p p1 1左侧：恒左侧：恒p p1 1 T T1 1下下，推，推V V1 1的气体向右侧膨胀的气体向右侧膨胀右侧：恒右侧：恒p p2 2，V V1 1气体进入后膨胀为气体进入后膨胀为V V2 2，温度由温度由T T1 1变到变到T T2 2.2.2.节流膨胀的热力学特征节流膨胀的热力学特征(Q Q=0)=0)：W W=左侧得功右侧失功左侧得功右侧失功 =p p1 1(0(0 V V1 1)p p2 2(V V2 2 0)0)=p p1 1V V1 1 p p2 2V V2 2节流膨胀节流膨胀 恒焓过程，恒焓过程，H H0 0.足够低压的气体经节流膨胀（恒焓过程）后温度不变足够低压的气体经节流膨胀（恒焓过程）后温度不变 ：真实气体，节流膨胀后，实验发现温度变化：真实气体，节流膨胀后，实验发现温度变化：.J-T J-T 称为称为焦耳焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数汤姆逊系数或节流膨胀系数 d dp p 0 (0,d 0,dT T 0,0,制冷制冷 J-TJ-T 0,d 0,0,制热制热 J-TJ-T=0,d=0,dT T=0,=0,温度不变温度不变取决于气体性质和取决于气体性质和所处的所处的T T 和和p p定义：定义：.本章小结本章小结热力学第一定律即能量转化与守恒定律，利用它可解决过热力学第一定律即能量转化与守恒定律，利用它可解决过程的能量衡算问题。程的能量衡算问题。在本章中，在本章中，U U、H H、Q Q、W W 等物理量被引入，其中等物理量被引入，其中U U 和和H H为为状态函数，状态函数，Q Q和和WW为途径函数，它们均具有能量单位。为途径函数，它们均具有能量单位。为了计算过程的为了计算过程的Q Q、U U及及H H等，本章重点介绍了三类基等，本章重点介绍了三类基础热数据础热数据：热力学计算的基础热力学计算的基础摩尔定容（压）热容摩尔定容（压）热容 摩尔相变焓摩尔相变焓 标准摩尔生成（燃烧）焓标准摩尔生成（燃烧）焓 .