高分子物理第五章-聚合物的结晶态.ppt

第五章第五章 聚合物的结晶态聚合物的结晶态 （Crystaline Polymer）.第一节第一节 结晶高聚物的结构模型结晶高聚物的结构模型一、缨状微束模型（两相结构模型）一、缨状微束模型（两相结构模型）这是人们多年来所接受和这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构公认的结晶高聚物的结构模型。这一模型的依据为：模型。这一模型的依据为：通过通过X-射线衍射证实：除射线衍射证实：除了有了有晶相的衍射环晶相的衍射环外，还外，还有非晶相造成的有非晶相造成的弥散环弥散环。.2）贡献：贡献：可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性结晶结晶度概念，出现内应力等度概念，出现内应力等高聚物的晶态晶区非晶区结晶缺陷区共存的状态 但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，而余下部分呈发射形式而余下部分呈发射形式1）中心论点：）中心论点：晶区、非晶区互相穿插，同时存在晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大分子链可能通过几个，一条大分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。区无规堆砌。.二、折叠链模型二、折叠链模型1、依据、依据1957年年Keller等人从等人从0.05-0.06%的的PE的二甲苯溶液的二甲苯溶液中用极缓慢冷却的方法培育成功大于中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的的PE单单晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展（伸展的分子链长度可达的分子链长度可达102103nm）。电子衍射数据证）。电子衍射数据证明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。.2、中心论点、中心论点 晶体中高分子链可以有规则的进行折叠晶体中高分子链可以有规则的进行折叠3、发展、发展 随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分伸直完全伸直链结构的晶体。伸直完全伸直链结构的晶体。此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶面到另一个晶片中去参加折叠。面到另一个晶片中去参加折叠。.三、插线板模型三、插线板模型 Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。认为，分子链做近邻折叠的可能很小。此模型实质为一种非折叠模型此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。此模型得到了许多中子散射实验的支持。.第二节第二节 聚合物结晶形态和结构聚合物结晶形态和结构一、一、聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分子链的构象及其排布所决定。高聚物结晶的形态学研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的聚集方式。主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶等。.聚合物的七种结晶形态聚合物的七种结晶形态 单层聚合物单晶极稀溶液结晶 多层聚合物结晶稀溶液结晶 聚合物球晶浓溶液结晶，熔体结晶 聚合物串晶应力作用下结晶 伸直链晶体高压下结晶 单链单晶特殊条件下结晶 聚合物宏观单晶体单体单晶固态聚合 Seven crystalline morphologies of polymer.（一）、单晶（体）形成条件极稀溶液中缓慢结晶极稀溶液中缓慢结晶 具有规则的几何外形 内部在三维空间的排列具有高度的规整性 晶片厚度为100，基本单元是折叠链晶片 不同聚合物的单晶形状不同 不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。.凸空心棱锥型 凹空心棱锥型 空心棱锥型聚乙烯单晶.图1聚乙烯单晶的电镜照片图2 聚乙烯单晶的电子衍射照片图3 不同形态PEO的电镜照片.多层晶体的形成过程中，螺旋位错起着十分重要的作用多层晶体的形成.（二）、球晶球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式浓溶液冷却熔体冷却（不存在应力或流动）球晶直径 0.5至100微米.图1 捆束状球晶的电镜照片及示意图.图2 球晶电镜照片及示意图.图3 球晶环状消光图案的光学原理示意图.球晶的生长过程.控制球晶大小的方法：（）控制晶体形成的速度：熔体迅速冷却生成的球晶小；熔体缓慢冷却生成的球晶大（）加入成核剂，生成的球晶小（）采用共聚的方法：共聚破坏链的规整性生成的球晶小（）少数弹性体与塑料共混，限制了塑料中大球晶的形成.球晶对性能的影响：其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大，材料的冲击强度，越容易破裂。对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒尺寸PETPC 天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。2、分子间作用力使分子链柔性、分子间作用力使分子链柔性，结晶能力，结晶能力 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构 3、支化使分子对称性、支化使分子对称性，结晶能力，结晶能力 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力 5、M大小。同一聚合物大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速度小，结晶能力大，结晶速度快。快。M大则相反。大则相反。问题：哪些链结构是不能结晶的呢？那些聚合物不能结晶？问题：哪些链结构是不能结晶的呢？那些聚合物不能结晶？.结晶的充分条件结晶的充分条件温度与时间温度与时间结晶条件结晶条件高分子链结构高分子链结构晶体类别晶体类别晶体大小晶体大小晶体形态晶体形态晶体含量晶体含量与与密切有关密切有关对材料和制品对材料和制品有很大影响有很大影响 结晶动力学结晶动力学-解决解决结晶速度结晶速度和分析和分析结晶过程结晶过程中的问题中的问题二、二、聚合物结晶的动力学聚合物结晶的动力学.2）DSC热效应热效应依据：依据：伴随结晶过程会发生热力学或物理性质的变化伴随结晶过程会发生热力学或物理性质的变化测定聚合物等温结晶方法：测定聚合物等温结晶方法：1）偏光显微镜法（）偏光显微镜法（PLM）-测量球晶直径与时间测量球晶直径与时间的关系的关系3）膨胀计法）膨胀计法体积变化体积变化.（1）Polarized-light microscopy 偏光显微镜0s30s60s90s120sPolarized-light microscopy in our University.（2）DSC-结晶放热峰结晶放热峰.Calculation.原理：结晶时聚合物分子原理：结晶时聚合物分子链从无序到有序进行排列，链从无序到有序进行排列，高聚物密度降低，体积收高聚物密度降低，体积收缩缩高聚物封入膨胀计，抽真高聚物封入膨胀计，抽真空干燥，加热到熔点空干燥，加热到熔点Tm以以上，融化完全后迅速把膨上，融化完全后迅速把膨胀计放入选择好温度的水胀计放入选择好温度的水槽中，观察高度的变化。槽中，观察高度的变化。（3）膨胀计法）膨胀计法起始高度起始高度h0最终高度最终高度hht.以（以（ht-h）/（h0-h）对时间）对时间t作图得到反作图得到反S曲线曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的倒数为此温度下的结晶速度结晶速度.V0 t0Vt tV t开始开始中间中间终了（达到平衡）终了（达到平衡）（一）、高聚物结晶的时间依赖性：（一）、高聚物结晶的时间依赖性：Avrami方程方程t 时体积收缩时体积收缩=.天然橡胶的等温结晶曲线天然橡胶的等温结晶曲线t 小时小时以体积收缩对时间以体积收缩对时间t作图作图 等温结晶曲线等温结晶曲线 结论：结晶过程的完成结论：结晶过程的完成需要很长时间需要很长时间，结晶终点不明确。结晶终点不明确。.这就是描述结晶过程的这就是描述结晶过程的Avrami方程。方程。K称称为结晶速度（率）常数，为结晶速度（率）常数，n为为Avrami指数（与指数（与成核机理和生长方式有关）成核机理和生长方式有关）。用用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：方程描述聚合物的等温结晶过程：.3.由方程如何得到由方程如何得到k和和n呢？呢？两边取对数得两边取对数得斜率：斜率：n截距：截距：结晶前期结晶前期符合符合方程的直线部分方程的直线部分主期结晶主期结晶结晶后期结晶后期偏离方偏离方程的直线部分程的直线部分次次期结晶期结晶.退火：（热处理的方法）退火：（热处理的方法）将成型后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速将成型后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速次期结晶次期结晶对于某些聚合物，对于某些聚合物，Avrami方程计算得到的方程计算得到的n值不是整数。值不是整数。说明，高聚物的结晶过程比方程的模型要说明，高聚物的结晶过程比方程的模型要复杂的多。复杂的多。由图可得，由图可得，k,n。知道了知道了n，就可知道聚合物，就可知道聚合物结晶的成核机理和生长方式结晶的成核机理和生长方式。.根据结晶速度的定义：根据结晶速度的定义：k越大，越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。越小，结晶速度快；相反亦反。Avrami方程所处理的是结晶总速度。方程所处理的是结晶总速度。.在结晶过程中，使高分子链获得必要的分子在结晶过程中，使高分子链获得必要的分子运动能力，对排列成三维有序的晶态结构是十分运动能力，对排列成三维有序的晶态结构是十分关键的。关键的。对各种聚合物的对各种聚合物的1/t1/2T的关系研究表明：的关系研究表明：1、1/t1/2T都呈单峰形都呈单峰形 2、结晶温度范围在、结晶温度范围在TgTm之间之间 3、在某一温度下，、在某一温度下，1/t1/2 出现极大值，即出现极大值，即有一个最佳结晶温度有一个最佳结晶温度Tmax.（二）、结晶高聚物结晶速度的温度依赖性（二）、结晶高聚物结晶速度的温度依赖性.1/t1/2TTmTmaxTg0晶体生长晶核生成结晶最大速度结晶需要分子链有足结晶需要分子链有足够的动能够的动能发生迁移发生迁移适当堆砌适当堆砌要求有要求有足够高的温度。足够高的温度。产生上述现象的原因：产生上述现象的原因：晶核生成速度晶核生成速度和和晶体生晶体生 长速度长速度存在不同的温度存在不同的温度依赖性依赖性 低温有利于晶核的形成和稳定低温有利于晶核的形成和稳定 高温有利于晶体的生长高温有利于晶体的生长Tmax=(0.80.85)Tm (k)Tmax=0.63Tm+0.37Tg18.5 (k)最大结晶速率的温度最大结晶速率的温度.1/t1/2TTmTmaxTg0下面就四个区域的结晶情况予以说明下面就四个区域的结晶情况予以说明区：区：Tm以下以下10 30，T高，成高，成核速度极小，结晶总速度为核速度极小，结晶总速度为0。区区区：区：T在在区以下区以下30 60晶核少，链段扩散容易，晶粒晶核少，链段扩散容易，晶粒大，完善而稳定，大，完善而稳定，Tm高，熔限高，熔限窄。成核速度较低，结晶速度窄。成核速度较低，结晶速度由成核作用控制。由成核作用控制。区区区：最大结晶速度区，结晶的主要区域。区：最大结晶速度区，结晶的主要区域。区区区：区：TTg，晶核多，晶粒小，完善性差，不稳定，晶核多，晶粒小，完善性差，不稳定，Tm低，熔限宽。低，熔限宽。链活动能力链活动能力，晶粒生长慢，然后，晶粒生长慢，然后是晶核生成受限，结晶作用由晶粒生长步骤控制。是晶核生成受限，结晶作用由晶粒生长步骤控制。区区.（三）、（三）、影响结晶速度的其它因素影响结晶速度的其它因素 1、高分子链结构、高分子链结构 高分子链结构上的差别是造成结晶速度高分子链结构上的差别是造成结晶速度大小的根本大小的根本 原因。原因。结晶能力大，结晶速度快，结晶度高结晶能力大，结晶速度快，结晶度高 2、M 同一种聚合物，同一种聚合物，M，链越易活动，结，链越易活动，结晶速度越大晶速度越大 3、杂质、杂质 影响比较复杂。有些杂质起稀释作用使结影响比较复杂。有些杂质起稀释作用使结晶速度晶速度,有些杂质起成核剂作用。加入成核剂将大有些杂质起成核剂作用。加入成核剂将大大大结晶速度，球晶尺寸结晶速度，球晶尺寸.4、外力、外力 压力、应力等增大，压力、应力等增大，可加速结晶可加速结晶PE，Tm=137oC，一般当温度，一般当温度Tm时，不结晶，而时，不结晶，而在在150MPa高压下，高压下，PE在在160oC的温度可结晶。的温度可结晶。应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶应应力诱导结晶力诱导结晶 NR，室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。，室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。5、溶剂、溶剂-诱导结晶诱导结晶 PET溶液成膜得到不透明膜溶液成膜得到不透明膜 尼龙尼龙-6单丝：用水浴冷却，不透明单丝：用水浴冷却，不透明 用油浴冷却，透明用油浴冷却，透明 （水成为诱导结晶的因素水成为诱导结晶的因素）.第四节第四节 结晶高聚物的熔融和熔点结晶高聚物的熔融和熔点一、晶态聚合物的熔融过程一、晶态聚合物的熔融过程结晶过程结晶过程的热力学的热力学 H0 (结晶过程是放热过程结晶过程是放热过程)S0 要使要使 G T S 使使 T S 的方法：的方法：适当适当T，拉伸拉伸晶态高聚物晶态高聚物熔融过程熔融过程的热力学的热力学 H0 (熔融过程是吸热过程熔融过程是吸热过程)S 0 （熔融过程也是分子变得混乱的过程）（熔融过程也是分子变得混乱的过程）要使要使 G200200.（二）、当当M较小时，较小时，M，Tm当当M超过某一临界值时，超过某一临界值时，Tm与与M无关无关有的说有的说Tm与与M无关。因为是链段排进晶格，一条大分子可无关。因为是链段排进晶格，一条大分子可通过几个晶区，只决定于晶体的完善性和稳定性，这与热通过几个晶区，只决定于晶体的完善性和稳定性，这与热历史有关。有的说历史有关。有的说Tm随随M而而，但伸直链晶体，但伸直链晶体Tm最高。最高。.七、杂质 （P96 2.6.7）（Hm)u聚合物结构单元的熔融热 xB 杂质的mol分数 杂质使杂质使Tm 杂质：增塑剂，防老剂，可溶的添加剂等杂质：增塑剂，防老剂，可溶的添加剂等.八、八、TgTm的关系的关系 1、Tg不是相转变温度，不是相转变温度，Tm是相转变点是相转变点 2、同一聚合物：、同一聚合物：Tm Tg 3、对化学结构的依赖性具有相同的趋势：、对化学结构的依赖性具有相同的趋势：Tm=k Tg k=2 对称链对称链 k=1.5非对称非对称链链 因此，因此，Tm高，高，Tg也高也高 4、主转变温度、主转变温度Tm和和Tg是决定聚合物性能的最是决定聚合物性能的最 重要因素之一。重要因素之一。.第五节第五节 结晶对高聚物物理机械性能结晶对高聚物物理机械性能的影响的影响一、一、晶态聚合物的结晶度晶态聚合物的结晶度 1、结晶度的概念、结晶度的概念 总体上把握结晶成分的多少提出了该概念总体上把握结晶成分的多少提出了该概念 结晶度：结晶度：结晶程度的量度，定义为结晶部结晶程度的量度，定义为结晶部分所占的分数。分所占的分数。.有两种表示方法：有两种表示方法：质量百分数：质量百分数：体积百分数：体积百分数：值得注意的是：聚合物晶区和非晶区的界限并值得注意的是：聚合物晶区和非晶区的界限并不很清楚。不同的测试方法对应着不同的有序状态的不很清楚。不同的测试方法对应着不同的有序状态的本质。或者说，结晶部分在不同的测试方法中有不尽本质。或者说，结晶部分在不同的测试方法中有不尽相同的物理意义，因而测得的结晶度有时会有很大的相同的物理意义，因而测得的结晶度有时会有很大的差别，为此，在指出其结晶度时，还须同时标明测试差别，为此，在指出其结晶度时，还须同时标明测试方法。方法。质量结晶度质量结晶度体积结晶度体积结晶度.2、结晶度的测定方法结晶度的测定方法 密度法，量热法密度法，量热法DSC，X-射线衍射法，射线衍射法，IR，NMR3、密度法、密度法 最为方便的常用方法最为方便的常用方法 测试根据：测试根据：ac 主要仪器：已知密度的玻璃小球主要仪器：已知密度的玻璃小球 步步 骤：骤：配置密度梯度管；配置密度梯度管；放入已知放入已知密度的玻璃小球，作出高度密度的玻璃小球，作出高度密度标定曲线；密度标定曲线；放入被测试样，由高度知其密度。放入被测试样，由高度知其密度。.二、二、结晶聚合物的性能结晶聚合物的性能 1、结晶聚合物的性能特别好结晶聚合物的性能特别好 使一系列性能都有提高，如密度、强度、刚度、硬度、使一系列性能都有提高，如密度、强度、刚度、硬度、熔点、折光指数、抗溶性、耐化学试剂、抗透过性、抗溶熔点、折光指数、抗溶性、耐化学试剂、抗透过性、抗溶剂性等，但与链段运动有关的性能，如弹性、断裂伸长率、剂性等，但与链段运动有关的性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所冲击强度则有所。2、值得一提的是其含无定形部分的作用值得一提的是其含无定形部分的作用 无定形相围绕，交织于各晶相之间、长入一些微晶无定形相围绕，交织于各晶相之间、长入一些微晶之中，这种交织结构受力时，通过无定形部分使应力之中，这种交织结构受力时，通过无定形部分使应力分散、均匀传到各晶区、并使微晶取向，使强度提高。分散、均匀传到各晶区、并使微晶取向，使强度提高。.