从自然到仿生的疏水超疏水界面材料.ppt
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1、从自然到仿生的疏水/超疏水界面材料内 容n1 1、引言、引言n2 2、含氟丙烯酸酯共聚物的制备和表面性、含氟丙烯酸酯共聚物的制备和表面性能;能;n3 3、超疏水界面材料的制备、结构与性能、超疏水界面材料的制备、结构与性能1、引言n疏水疏水自然界的自然界的启发启发n水滴在荷叶,鹅毛水滴在荷叶,鹅毛等表面随意地滚动。等表面随意地滚动。1.1 问题的引出n润湿润湿固体表面的重固体表面的重要特征之一:要特征之一:疏水(不疏水(不浸润)、亲水(润湿)浸润)、亲水(润湿);n疏水疏水(憎水,拒水憎水,拒水):接:接触角触角大于大于90900 0;nYoung方程方程:LVcos=(SV-SL)n疏水表面:
2、纺织品、自疏水表面:纺织品、自清洁玻璃、化工管道输清洁玻璃、化工管道输送等等送等等接触角、表面张力与润湿性能n低表面能(表面张力)物质利于形成疏低表面能(表面张力)物质利于形成疏水表面水表面:氟氟、硅类材料、硅类材料1.2 含氟聚合物与疏水性能n(1)(1)耐热性耐热性n(2)(2)耐化学药品性耐化学药品性n(3)(3)耐气候性耐气候性n(4)(4)憎水憎油性憎水憎油性n(5)(5)防污染性防污染性n(6)(6)抗粘性抗粘性n(7)(7)耐磨擦性耐磨擦性n(8)(8)光学特性光学特性n(9)(9)电学性能电学性能n(10)(10)流变性能流变性能n含氟聚合物的优异性能:含氟聚合物的优异性能:含
3、氟高分子功能性的起因HFCl范德华引力半范德华引力半径径/nm0.120.1350.18电负性电负性2.14.03.0CX键能键能/kJ.mol-1416.31485.34326.35CX极化率极化率/10-24cc0.660.682.58结构对含氟聚合物疏水性能的影响聚十五氟聚十五氟庚烷基甲庚烷基甲基丙烯酸基丙烯酸乙酯乙酯聚合物聚合物结构结构氟含量氟含量%表面张力表面张力(dyn/cm)聚偏二氟聚偏二氟乙烯乙烯-(-CH2CF2-)-59.3255911氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌氟丙烯酸酯织物整理剂n氟丙烯酸酯织物整理剂:氟丙烯酸酯织物整理剂:n杜邦杜邦(Teflo
4、n)(Teflon),n赫斯特赫斯特(Nuva)(Nuva),n阿托化学阿托化学(Forapade)(Forapade)、n旭硝子旭硝子(Asahi-guard)(Asahi-guard)、n大金大金(Unidyne)(Unidyne)性能?成本?n氟单体(丙烯酸全氟烷基乙基酯)很昂氟单体(丙烯酸全氟烷基乙基酯)很昂贵,产品成本高;贵,产品成本高;n使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很少的氟单体用量就可以得到很好的拒水少的氟单体用量就可以得到很好的拒水拒油效果拒油效果?2、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能n2.1 2.1 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备氟丙烯酸酯两嵌段共
5、聚物的制备n2.2 2.2 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能n2.3 2.3 氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物表面性能比较表面性能比较n2.4 2.4 氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能2.1 ATRP2.1 ATRP法制备含氟嵌段共聚物法制备含氟嵌段共聚物n溶剂:环己酮溶剂:环己酮n引发剂:引发剂:-溴代异丁酸乙酯溴代异丁酸乙酯 n催化剂催化剂/配位剂:配位剂:CuBr/CuBr/五甲基五甲基二乙基三胺二乙基三胺n氟单体:丙烯酸全氟烷基乙基氟单体:丙烯酸全氟烷基乙基酯酯CHCH2 2=CHCOOCH=C
6、HCOOCH2 2CHCH2 2(CF(CF2 2)7.67.6CFCF3 3n共聚单体:共聚单体:BMA/MA/MMABMA/MA/MMA等等2.2 2.2 含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究 n研研究究外外部部条条件件、氟氟嵌嵌段段长长度度(氟氟含含量量)、共聚链段长度等对表面性能的影响共聚链段长度等对表面性能的影响n表表面面性性能能的的表表征征:接接触触角角、表表面面张张力力或或表表面能面能热处理对嵌段共聚物表面性能的影响热处理对嵌段共聚物表面性能的影响 Annealingtemperatureis120,thesampleisBMA96FAEA10.2热处
7、理热处理t的影响的影响Annealingtimeis30min,thesampleisBMA96FAEA10.2热处理热处理T的影响的影响BMABMA嵌段长度对接触角的影响嵌段长度对接触角的影响水在共聚物表面的接水在共聚物表面的接触角触角石蜡油在共聚物石蜡油在共聚物表面的接触角表面的接触角FAEA链段长度链段长度固定为固定为 2.0 BMAxFAEA2.0 水在共聚物表面水在共聚物表面的接触角的接触角石蜡油在共石蜡油在共聚物表面的聚物表面的接触角接触角 FAEA FAEA嵌段长度对接触角的影响嵌段长度对接触角的影响BMABMA嵌段长度嵌段长度固定为固定为 9696BMA96FAEAx 含氟嵌段
8、共聚物固体表面能的计算含氟嵌段共聚物固体表面能的计算Fowkes:界面间的吸界面间的吸引力应为表引力应为表面上不同分面上不同分子间作用力子间作用力之和之和液体在固体表面的润湿行为可以用液体在固体表面的润湿行为可以用Yong氏方程来描述氏方程来描述 含氟嵌段共聚物固体表面能的计算含氟嵌段共聚物固体表面能的计算 SampleWF(%)(H2O)degree(C2H2I2)degreecmN/mdmN/mpmN/msvmN/mBMA96FAEM2.1c5.590662522.56224.56BMA96FAEM3.17.61058418.714.241.7315.97BMA96FAEM4.510.61
9、068618.313.31.7015.00BMA96FAEM8.217.01128815.412.960.9213.88BMA96FAEM10.119.71138815.013.040.8313.87含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的表含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的表面性能面性能 n含氟高分子被用作涂料表面改性剂,通过添加含氟高分子被用作涂料表面改性剂,通过添加含氟高分子可以获得不润湿表面,使其具有憎含氟高分子可以获得不润湿表面,使其具有憎水、憎油和防污能力。水、憎油和防污能力。n以丙烯酸酯类树脂为基体树脂,通过添加含氟以丙烯酸酯类树脂为基体树脂,通过添加含氟嵌段共聚物作为表面改性剂,研究含氟嵌段
10、共嵌段共聚物作为表面改性剂,研究含氟嵌段共聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影响响 添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质接触角接触角表面张力表面张力2.3 2.3 嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较 氟含量相近时,嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的氟含量相近时,嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的表面张力,表面张力,但二者差别并不大;但二者差别并不大;TypeSamplesWF(%)(H2O)degr
11、ee(C2H2I2)degreedmN/mpmN/msmN/m5seriesMA156FAEA1.74.54906423.23.726.9MArF-54.82906323.83.627.416%seriesMA72FAEA3.515.51108414.70.815.5MArF-17%16.31098415.11.016.1含氟高分子的含氟高分子的XPSXPS分析分析 nX射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS),又名化学分析电又名化学分析电子能谱法(子能谱法(ESCA):定量研究固态聚合物):定量研究固态聚合物表面组成结构的最广泛和最好的技术手段。表面组成结构的最广泛和最好的技术手段。n在在XP
12、S谱中,各元素有其特征的电子结合能谱中,各元素有其特征的电子结合能和对应特征谱线和对应特征谱线;反过来可通过化学位移;反过来可通过化学位移来推断原子所处的化学环境。来推断原子所处的化学环境。SamplesWf(%)TakeoffangleComposition(%)F1s/C1sO1s/C1sCOFMA-5(MA72FAEA3.5)15.530041.0412.746.21.130.3190043.6514.641.70.960.34Calculatedvalues*0.310.39MArF-1716.330043.4814.242.30.970.3390045.6516.138.30.840
13、.35Calculatedvalues*0.330.39讨论:讨论:1.出射角的影响出射角的影响2.含氟链段的趋含氟链段的趋表性表性3.无规共聚物和无规共聚物和嵌段共聚物的比较嵌段共聚物的比较信息汇总分析如下表所示:信息汇总分析如下表所示:出射角反映深出射角反映深度信息,越小度信息,越小越近表面越近表面TreatmentconditionComposition(%)F1s/C1sO1s/C1sCFOwithoutAretching44.4837.4618.10.840.41afterAretching15min.87.532.969.500.0340.11Calculatedvalues650
14、.3134.70.0050.53MAMA7272FAEAFAEA3.53.5改性改性(2wt%)(2wt%)丙烯酸酯树脂膜的丙烯酸酯树脂膜的XPSXPS分析分析1.利用利用XPS测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物;测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物;2.是本体氟含量的是本体氟含量的100多倍;多倍;3.不同刻蚀时间反应不同刻蚀时间反应“深度深度”信息信息0.840.005大约大约7-10nm2.4 2.4 含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能n从憎水憎油性考虑,无规共聚结构的含从憎水憎油性考虑,无规共聚结构的含氟高分子制备简单而且效果也很好;氟高分子制备
15、简单而且效果也很好;n全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用领域就是作为领域就是作为纺织品的憎水、憎油整理纺织品的憎水、憎油整理剂剂。氟丙烯酸酯水性乳液氟丙烯酸酯水性乳液氟单体分散氟单体分散难难成本成本氟单体价格高氟单体价格高难难 点点氟单体含量的影响氟单体含量的影响n随着氟单体氟单体随着氟单体氟单体含量增加,聚合物含量增加,聚合物对水的接触角逐渐对水的接触角逐渐增大;增大;n氟丙烯酸酯用量达氟丙烯酸酯用量达到到3030左右,表面左右,表面性能变化趋于平缓性能变化趋于平缓核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究n在相同氟单体含量的情况下,核
16、壳结构乳液成膜在相同氟单体含量的情况下,核壳结构乳液成膜的疏水性能明显优于常规乳液的疏水性能明显优于常规乳液 3 3、超疏水材料的制备、结构与性能、超疏水材料的制备、结构与性能n3.1 3.1 超疏水?超疏水?n3.2 3.2 自然界中的超疏水现象自然界中的超疏水现象n3.3 3.3 超疏水的理论分析超疏水的理论分析n3.4 3.4 超疏水表面的制备方法超疏水表面的制备方法n3.5 3.5 超疏水材料的应用与展望超疏水材料的应用与展望3.1 3.1 超疏水超疏水?n自然界不会活性聚合,也不会乳液聚合,自然界不会活性聚合,也不会乳液聚合,却可以有着比任何人工合成材料更好的疏却可以有着比任何人工合
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