化学综合实验设计与实践-绿色合成高烯丙基酮.pdf
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1、 ISSN1672-4305CN12-1352/N实 验 室 科 学LABORATORY SCIENCE第 26 卷 第 5 期 2023 年 10 月Vol.26 No.5 Oct.2023 化学综合实验设计与实践绿色合成高烯丙基酮蒋达洪1,范 芳2,周建敏1(广东石油化工学院 1.化学学院;2.生物与食品工程学院,广东 茂名 525000)摘 要:介绍水相中进行的选择性氧化双官能团化合物的实验教学设计。以过氧化氢为绿色氧化剂,在钨酸钠和相转移催化剂存在下,通过对 1-苯基丁-3-烯-1-醇的羟基进行选择性氧化,制备了高烯丙基酮1-苯基丁-3-烯-1-酮。本实验紧密结合绿色化学理念,涉及水相
2、反应、相转移催化、反应的化学选择性等概念和薄层色谱、分子结构波谱分析等操作。对于学生多步反应有机合成综合能力、环保意识和创新精神的培养具有良好的效果。关键词:高烯丙基酮;过氧化氢;相转移催化;化学选择性;绿色氧化中图分类号:O62;G642 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1672-4305.2023.05.010Design and practice of chemical comprehensive experiment:green synthesis of homoallyl ketoneJIANG Dahong1,FAN Fang2,ZHOU Jianmin1(1
3、.College of Chemistry;2.College of Biological and Food Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,China)Abstract:The laboratory course design of selective oxidation of a bifuctional compound in aqueous phase is introduced.In the presence of catalytic sodium tungstate
4、 and phase-transfer catalyst,1-phe-nylbutan-3-en-1-one was prepared by selective oxidation of hydroxyl group of 1-phenylbutan-3-en-1-ol with hydrogen peroxide as green oxidant.This experiment is combined closely with the concepts of green chemistry,involving water-phase reaction,phase transfer catal
5、ysis and chemical selectivity of reaction.Thin-layer chromatography,structure spectrum analysis and other operations were also intro-duced.It is of good effect for the cultivation of students comprehensive ability of multi-step organic synthesis,environmental awareness and innovative spirit.Key word
6、s:1-phenylbutyl-3-en-1-ol;hydrogen peroxide;phase-transfer catalysis;chemo-selec-tivity;green oxidation 收稿日期:2021-01-05 修改日期:2022-12-13作者简介:蒋达洪,博士,副教授,主要研究方向为有机化学教学研究。E-mail:jiangdh 通讯作者:范芳,硕士,高级实验师,主要研究方向为实验教学研究。E-mail:3136588 基金项目:2021 年广东省高等教育教学改革项目;广东石油化工学院教育教学改革研究项目(项目编号:2021JY09)。随着有机化学领域研究的不断
7、发展,人们对有机合成的绿色环保要求越来越高,水相合成1、绿色试剂2、高选择性反应等成为国内外合成化学研究的重要的课题。其中高选择性反应显得日益迫切,因为现代有机合成涉及的底物结构越来越复杂,所含的官能团种类和数目也越来越多。在多官能团化合物进行反应时,常常使用保护基策略以避免不希望反应的官能团发生反应 3。尽管在合成中保护基的巧妙应用是一种有效手段,但它毕竟是一种迂回的方法,增加了反应步骤和污染物排放。提高反应的选择性,尽可能少用或不用保护基才更符合当今绿色化学理念4。化学综合型实验教学在培养化学类人才中具有特殊地位,它不仅是理论联系实践的桥梁,还是培养学生知识应用能力和创新思维的重要手段5。
8、这需要教师在综合型实验教学中,通过合理设计将绿色化学的最新研究成果引入蒋达洪,等:化学综合实验设计与实践绿色合成高烯丙基酮实验教学。广东石油化工学院化学综合型实验内容主要选取与本科教学联系紧密、难度适宜并与基础研究相衔接的素材。在实验教学中侧重绿色环保合成方法的创新,结合多步反应与产物提纯和表征,使学生系统地运用所学的专业知识和实验技能,综合处理实验中遇到的各种问题,从而提高学生的创新思维和独立工作能力,培养绿色化学理念。伯醇和仲醇的氧化是一类重要的官能团转化反应,它提供的醛酮化合物在医药中间体、香料、化工材料等合成中具有重要价值6。因此,醇的氧化也是基础有机化学实验的重要内容7。虽然这类反应
9、已经研究得比较成熟,但对于含有多个易氧化基团的反应底物,如何选择性地氧化羟基仍是需要研究的课题。我们前期实验教学中利用高价铬为氧化剂,达到选择性氧化羟基的目的8。然而重金属铬对健康和环境的不良影响以及反应后形成难以处理的铬泥,使环境友好、价廉的氧化剂更具吸引力。过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂,其反应的唯一预期副产物是水,反应后处理容易,同时过氧化氢的价格相对低廉。现已发现它在不同催化剂和反应条件下能够氧化羰基9-10、羟基11、双键12-13、硫醚14等。本文运用过氧化氢为氧化剂,设计并实践了水相中选择性氧化1-苯基丁-3-烯-1-醇合成高烯丙基酮 1-苯基丁-3-烯-1-酮的综合型有机化学实
10、验。由于反应物中同时具有羟基与碳碳双键两个易氧化的官能团,要得到产物,氧化反应必须选择性地发生在羟基上而不影响双键,本实验可让学生系统了解化学合成中如何控制反应的选择性和学习相关操作。1 绿色化学与课程思政教学设计(1)绿色理念导入树立“绿色化学”与“绿色发展理念”是本课程重要的育人目标,为此,教学设计上将该理念贯穿在课前、课中、课后的整个实验教学中。在课前的预习中,教师引导性地给出包含过氧化氢在内的醇氧化方法,要求学生查阅文献,比较各种氧化方法对环境的影响,然后选择对环境最为友好的方法,形成预习报告。课中的教师讲解中,着重阐述水相反应可以避免挥发性有机溶剂对空气的污染,然而水溶性的过氧化氢与
11、有机物反应活性不高,为提高反应活性可使用相转移催化剂。通过机理阐述,让学生掌握相转移催化剂催化原理知识。教师课后预留讨论:烯烃和醇均易氧化,高选择性能够减少废弃物产生,从本质上实现绿色化学。本实验是如何实现高选择性的?要求学生将讨论结果在实验报告的结果与讨论部分展示出来,从而进一步巩固学生的绿色发展理论。(2)课程思政融入本实验的开展可以强化学生学以致用的意识,教师适时融入课程思政,引导学生理解催化技术、化学反应选择性对提高工业生产经济效益和可持续绿色发展的重要意义。例如,从解决环境污染和生态破坏所需的全部费用角度,引导学生理解化工生产环境成本概念。2 实验目的(1)了解反应条件与试剂对反应选
12、择性的影响;(2)掌握醇氧化制备酮的原理和相转移催化剂的工作机理;(3)掌握常规有机合成及萃取、薄层色谱等纯化方法与旋转蒸发仪、核磁共振仪的基本操作;(4)熟悉有机化合物的结构表征方法。3 实验原理1-苯基丁-3-烯-1-醇是典型的双官能团化合物,同时具有羟基和烯烃的反应特性,本实验以此为底物设计选择性氧化反应。它一般需格氏试剂在乙醚中无水无氧条件下制备,我们采用水相 Barbier-Grignard 反应,通过苯甲醛的烯丙基化反应制备(如图 1 所示),无需无水无氧操作,也无需处理易燃的乙醚,更符合绿色化学原则15。图 1 反应原料的制备在接下来的选择性氧化中,1-苯基丁-3-烯-1-醇在助
13、氧化剂钨酸钠、相转移催化剂甲基三辛基硫酸氢铵存在下,水相中被过氧化氢选择性地氧化为高烯丙基酮(如图 2 所示)。因为碳碳双键在过氧化氢作用下容易发生环氧化,所以烯醇选择性羟基脱氢氧化通常有着严格的底物范围和反应条件16。底物的结构对反应的选择性起着非常重要的作用,由于氧化剂是亲电的,富电子的非端烯更容易发生环氧化,所以非端烯醇氧化优先发生在双键上,而末端烯醇氧化则可优先发生在羟基上。其次,催化体系也起着重要作用,如加入助催化剂氨甲基磷酸,可极大提高环氧化的速率,使双键优先被氧化。此外,反应温度和时间对化学选择性也有一定的影响,高温和长时间常常使选择性降低。54图 2 过氧化氢选择性氧化 1-苯
14、基丁-3-烯-1-醇水相中醇被过氧化氢氧化成酮可能的机理如图3 所示。首先钨酸钠被过氧化氢依次氧化成钨的单过氧化物 A 和双过氧化物 B,其中 B 活性较高,可能是直接的氧化剂。B 带负电,被相转移催化剂(PTC)带入有机相与 1-苯基丁-3-烯-1-醇形成配合物 C。然后通过氢迁移转变成中间体 D,D 消除生成 1-苯基丁-3-烯-1-酮、水分子和钨的单过氧化物,后者被相转移催化剂带入水相可继续被过氧化氢氧化成双过氧化物 B,完成催化循环。图 3 钨催化过氧化氢氧化醇生成酮的可能机理4 实验仪器和试剂(1)实验仪器:25 mL 圆底烧瓶,60 mL 分液漏斗,回流冷凝管,磁力搅拌器,搅拌磁子
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