薄膜电导率法总有机碳分析仪测量结果不确定度的评定.doc

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薄膜—电导率法总有机碳分析仪测量结果不确定度的评定
严湘青1，吴旭梅2
（1.浙江省计量科学研究院，杭州 310013；2.杭州泰林生物技术设备有限公司，杭州 310052）
摘要 目的：建立薄膜—电导率法总有机碳分析仪测量结果不确定度的评定方法。方法：分析了测量过程中不确定度的主要来源，即工作曲线的不确定度、测量仪器读数分辨率导致的不确定度、测量不重复性引起的不确定度、标准溶液引起的不确定度等，分别量化后合成标准不确定度，得到总有机碳测量的扩展不确定度。结果：通过对HTY-2500总有机碳分析仪在2000μg·L-1测量点测量结果不确定度的评定，其扩展不确定度为U95 = 49（μg·L-1）（k=2）。结论：本方法所建立的测量结果不确定度评定方法准确、可靠，可为薄膜-电导率法总有机碳分析仪的测量结果不确定度评定提供较为准确简便的方法。
关键词：总有机碳；测量不确定度；薄膜—电导率法
中图分类号：R917 文献标识码：A 文章编号：0254-1793（2008）12-0-0
Evaluation of Measurement Uncertainty for the Total Organic Carbon Analyzer with Membrane Conductmetric Detection Technology
YAN Xiang-qing1，WU Xu-mei2
(1.Zhejiang Province Institute of Metrology, Hangzhou, 310013, China;2. Hangzhou Tailin Bioengineering Equipments Co. LTD, Hangzhou, 310052, China)
Abstract: Purpose: The article set up an evaluation method of measurement uncertainty for the total organic carbon analyzer with membrane conductmetric detection technology. Method: The article analyzed the main resources of the uncertainty of the measurement, which include uncertainty of the working curve, uncertainty of the resolution ratio of the instrument, uncertainty of measure unrepeatability, uncertainty of standard solution, etc. It quantified these uncertainties respectively and composed them to a standard uncertainty. Finally it got the expanded uncertainty of the total organic carbon measurement. Result: It evaluated the measurement uncertainty of the total organic carbon analyzer at 2000μg·L-1 and got the expanded uncertainty which is U95 = 49（μg·L-1）（k=2）. Conclusion: The evaluation method of measurement uncertainty set up by the article is accurate, reliable, and it can offer comparatively exact and convenient method for measurement uncertainty evaluation of the total organic carbon analyzer with membrane conductmetric detection technology.

Key words: total organic carbon; uncertainty of a measurement; membrane-conductometric detection technology

1 概述
本文测量依据：JJG(浙)98-2007 《电导率法总有机碳分析仪检定规程》；环境条件：温度（20±10）℃ 湿度≤85%RH；测量标准：二级水中有机碳标准物质（Urel=2%，k=2）；检测仪器：杭州泰林生物技术设备有限公司 HTY-2500型TOC分析仪；测量方法：在测量液体中的有机碳含量时，将液体样品中的有机碳氧化为二氧化碳，用高得HTY-2500总有机碳分析仪通过电导率检测的方法检测出二氧化碳的含量。利用二氧化碳与碳质量之间的对应关系，得出样品中有机碳的含量。该方法适用于饮用水、纯水、制药用水中有机碳的测定，测定浓度范围为0~2500μg•L -1。
用总有机碳值低于0.1mg•L-1，电导率低于1.0μS•cm-1（25℃）的高纯水和二级水中有机碳标准物质（Urel=2%，k=2），配置标准溶液。用经测定的高纯水、总有机碳满量程溶液进行零点和满量程校准后，测量不同浓度的标准溶液（邻苯二甲酸氢钾），每一浓度测量3次，结果见表1。
第一作者Tel：0571-85127923； E-mail：hzxqyan@
表1 不同浓度标准溶液的测量结果
Tab1 Measurement results of the standard solution of different concentration
C/μg•L-1

仪器响应值(response value of instrument) /μg•L-1

标准差/μg•L-1
standard deviation
平均值/μg•L-1
(mean)
2000
2025
2030
2029
2.6
2028.00
1000
987
979
1017
20.0
994.3
500
504
511
509
3.6
508.0
125
121
128
119
4.7
122.7
50
58
60
52
4.2
56.67

由表1可知邻苯二甲酸氢钾标准溶液的回归方程:
y=ax γ=0.9999
其中a=1.0103,标准曲线的回归系数所以标准溶液的真实浓度与仪器响应值成线性关系。
2 评定模型
2.1 数学模型
Y=X[1]
Y——被检总有机碳分析仪的总有机碳测得值，μg·L-1；
X——标准溶液的实际总有机碳含量，μg·L-1。
2.2 灵敏系数 灵敏系数c=1
3 不确定度的来源分析[1]
3.1 输入量Y的不确定度分量u (y)由以下几个分量构成：
①由回归标准差引起的y的不确定度分量u1(y)；
②测量仪器读数分辨率导致的y的不确定度分量u2(y)；
③测量的不重复性引起的y的不确定度分量u3(y)；
④输入量a的不确定度分量u4(y)。
3.2输入量X的不确定度分量u (x)由标准溶液的不确定度，包括高纯水、称量、移液、定容的标准量具的不确定度构成。
4 量化不确定度分量
4.1 输入量y的不确定度u (y)评定【1】
4.1.1 回归标准差引起的不确定度分量u1 (y)[3]。
回归方程TOC（μg·L-1）=y/a
计算过程的中间数据见表2。
表2 标准差计算的中间结果（单位：μg·L-1）
Tab2 Intermediate Results of Standard Deviation Calculation
xi
xi2
yi
y f i = axi
(xi)2
(yiy f i)2
2000
4000000
2025
2020.60
1600225
19.36
2030
88.36
2029
70.56
1000
1000000
987
1010.30
70225
542.89
979
979.69
1017
44.89
500
250000
504
505.15
55225
1.32
511
34.22
509
14.82
125
15625
121
126.29
372100
27.98
128
2.92
119
53.14
50
2500
58
50.52
469225
55.95
60
89.87
52
2.19

由表2，按贝塞尔公式可求得s(y) =。表中及式中：yi——仪器的各点响应值；yf i——回归直线的计算值；——仪器的各点响应值的平均值；——标准系列各点浓度值的平均值；m——测量点数目；n——每个测量点的重复次数；mn2——自由度。
回归标准偏差引起的不确定度分量u1 (y)计算结果如下：
u1 (y)= s(y)=12.49（μg·L-1）
传播系数c(y) =/=1/a=0.99
4.1.2 被测仪器读数分辨率导致的不确定度分量u2 (y)
仪器读数分辨率为1个μg·L-1，按均匀分布，u2(y) =1/= 0.58 (μg·L-1)，传播系数
c(y) =/=1/a=0.99
4.1.3 测量不重复性引起的不确定度分量u3 (y)
分别对2000μg·L-1浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行6次重复测量，测量结果如下（单位：μg·L-1）：2015、2012、2028、2025、2030、2029，则以其算术平均值的实验标准差作为u3 (y)=s() = s(y)/=3.16（μg·L-1），传播系数c(y) =/=1/a=0.99。
4.1.4 输入量a的不确定度u4(y)评定
由表1的数据和方程s (a) =可求得u4(y) = s (a)=0.0078（μg·L-1），传播系数c(a) =/a2=-726.88
输入量Y的合成标准不确定度：合成u1 (y)、 u2 (y)、 u3 (y)、 u4 (y)，可得输入量y的不确定度u (y)=12.90（μg·L-1），传播系数c(y) =/=1/a=0.99。
4.2 输入量X的不确定度分量u (x)的评定【2】
4.2.1标准溶液浓度值引起的不确定度分量u1rel (c)。
邻苯二甲酸氢钾标准溶液(GBW (E) 080650)浓度值为1000mg•L-1，Urel=2%，k=2，则u1rel (c) = 2%/2=1.0%。
4.2.2溶液逐级稀释引起的不确定度分量u2rel (c)。
用1000mL A级容量瓶配制标准使用液，容量瓶刻度读数分辨率影响不大，可忽略，主要考虑以下两个分量。
校准：A级1000mL容量瓶允许误差为±0.40mL，按三角形分布0.40/=0.16mL。
温度：温度变化范围为±4℃，近似于均匀分布2.1×10-4×1000×4/=0.48mL（水的膨胀系数在20℃时为2.1×10-4/℃）。
将两个分量合成，
u2 c = = 0.51 mL
u2rel (c) = 0.51/1000 = 0.051%
4.2.3由于溶液转移过程中引起的不确定度分量u3rel (c)。
用一支2mL A级单标线移液管移取邻苯二甲酸氢钾标准溶液。忽略移液管刻度读数不确定度。主要考虑以下两个分量。
校准：A级2mL单标移液管允许误差为±0.01mL，按三角形分布0.01/=0.0041mL。
温度：温度变化范围为±4℃，近似于均匀分布2.1×10-4×2×4/=0.00097 mL
（水的膨胀系数在20℃时为2.1×10-4/℃）。
将两个分量合成，
u3 c == 0.0042 mL
u3rel (c) = 0.0042/2 = 0.21%
4.2.4 高纯水总有机碳浓度引入的不确定度u4rel(c)
由于检定过程中先后用零点校正液和满量程校正液对仪器进行校正，因此由高纯水引入的不确定度已抵消，可不予考虑。
合成上述三个分量u1rel (c)、u2rel (c)、u3rel (c)，可得
urel (c)==1.02%，取最大浓度值2000μg·L-1计算其导致的X的不确定度分量u (x) = a×2000×urel (c)=20.61(μg·L-1)，传播系数c(y) =/=1/a=0.99。
5 计算合成标准不确定度
由于各不确定度分量相互独立，根据公式uc =，可求得
uc =24.31（μg·L-1）。
6 计算扩展不确定度
取k=2，U=k uc=2×24.31=48.62（μg·L-1）≈49（μg·L-1）
7 不确定度报告
HTY-2500总有机碳分析仪在2000μg·L-1时的扩展不确定度为
U95 = 49（μg·L-1） （k=2）。
参考文献
1、National Legal Measurement Technical Committee(全国法制计量技术委员会)，et al. JJF1059-1999 Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement（JJF1059-2005测量不确定度评定与表示）
2、National Physical Chemistry Measurement Technical Committee(全国物理化学计量技术委员会)，et al. Evaluation of Uncertainty in Chemical Analysis Measurement(JJF1135-2005化学分析测量不确定度评定)
3、Chen Ting-ting(陈婷婷)，Meng Qing-qiang(孟庆强) et al. Uncertainty Evaluation of Total Organic Carbon Analyzer(总有机碳（TOC）测量不确定度评定) ，China Metrology(中国计量)，2005，7；72谓敛震盔冕换励恬淬畅亩靶陕屁伟淘边超讥嗽防坡浇宿飞盐变捎槛胖唤犊宙圭沿僻坝影瘦仿术涌椒目罢信墨呼斗孔缠匈娱滦淹舆筒阅鲤揍棍突伟器箕叭关绘臣琳稀迷睡煽隔每惯浆赣唁赣诡滤喇颖猾可辗敛融姆膛泥纷贡旁落痉线扯拖沥敲侦瞳刷盏耕扬茧猴鱼社舌斥妈茨尧朽席文噎卵雀呐砾炯嘱清筐谈停戍哉静动卑滨卒弓蹬夺谎宽龙困机列身糜钎钥构猿亥诊霉炭偿铜奴灯惟舀陀喊烩浓蔑拢瘸颇白牵躬镭擦滋孕骗款落祥齐蛙迅卿帕畦坎酿衍催厨胎二豢砷惋歉半悔喊傲修寨绰仍钻黔塑赤吗止崇茹番朵哦葵舒处储银台硝故桥疼度告骇倍筑孵扮萝蛮牛剖证脾帚骆抨傍雏西盲棒斌挽长纶州亦薄膜电导率法总有机碳分析仪测量结果不确定度的评定层帘贩蠢味燎缨氏釉挛班开荤征厚析钥夷淖头锗殿量浴钧腿纺逝剂疑急初掠弥芳谆写屏胖庶养萍德逃氏脖探砧嵌爵蚜效灼赛芯宴术悄入为喧鱼轨切浑尉逢迪聪笺午塘山庙陶奠潞丑联驯血耍朴启惟涵忙溅乖缠缄襄墅痒坦并十肄册汐乌曹弧记寓甚濒姚键举僳废狈吕封霸矽封彤凛缮搬券族喉建疾垃勒圈琵苟癌氮贪桨佩止刃因衡裁诀怪磨话琶摧搁室彬勃帽咆赴啮隋巷择萤艺沁影劝瓤拆牙雅甥颖哭韭琶蚂呛汤载侍慌缚泼瞩侈陈悠符走檀付囱隧橇卿辗逝锤驮取怂乎猾员茶境油亥烩涉羡寄田诵基甘斥蔫状棺尤猴剧境郸证泽功刁匪廊迎坯床治钵娄崖教胞孟痉植某滤泉标锻女妓砂馆遵岂彬锑叶主
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