2019精选医学高分子物理第三章..ppt

第三章第三章 高分子溶液高分子溶液u3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解u3.2 高分子稀溶液热力学高分子稀溶液热力学u3.3 高分子浓溶液高分子浓溶液3WWhat is polymer solution?Why to study polymer solution?HOW to study polymer solution?What is polymer solution?传统上广义上定义：定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的热力聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的热力学稳定的二元或多元均相体系。学稳定的二元或多元均相体系。Why to study polymer solution?研究研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混HOW to study polymer solution?聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程溶剂的选择溶剂的选择溶解状态：溶解状态：互溶互溶 或或 分离分离溶液热力学理论溶液热力学理论3.1.1 聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程一、非晶聚合物的溶解过程一、非晶聚合物的溶解过程 非晶聚合物的溶解包含两个步骤：非晶聚合物的溶解包含两个步骤：1）溶胀）溶胀由于高分子的长链结构，表层分子的某些链段可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与表层的链段发生溶剂化作用，使其松动，然后溶剂分子扩散到内部与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质体积胀大溶胀溶胀。2）溶解）溶解随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成溶解。混合初期：单向扩散，溶胀混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解混合后期：双向扩散，溶解先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解线形聚合物线形聚合物溶解过程溶解过程根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：1）无无限限溶溶胀胀聚聚合合物物无无限限度度吸吸收收溶溶剂剂，直直到到二二者完全均匀混合，形成高分子溶液。者完全均匀混合，形成高分子溶液。线型线型(支化支化)高分子高分子+良溶剂良溶剂 高分子溶液高分子溶液2）有有限限溶溶胀胀聚聚合合物物吸吸收收溶溶剂剂到到达达一一定定程程度度后后达达到到平平衡衡，此此后后无无论论再再与与溶溶剂剂接接触触多多久久，吸吸收收的的溶溶剂量不会增加，始终保持两相状态。剂量不会增加，始终保持两相状态。交联高分子交联高分子+良溶剂良溶剂 聚合物凝胶聚合物凝胶 线型聚合物的溶解度取决于分子量；线型聚合物的溶解度取决于分子量；交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解只溶胀，不溶解二、结晶聚合物的溶解二、结晶聚合物的溶解 结结晶晶聚聚合合物物具具有有三三维维有有序序结结构构，分分子子链链之之间间的的排排列列堆堆砌砌非非常常紧紧密密，晶晶格格力力非非常常大大。所所以以结结晶晶聚聚合合物的溶解比非晶聚合物困难。物的溶解比非晶聚合物困难。当当结结晶晶聚聚合合物物与与溶溶剂剂接接触触后后，溶溶剂剂先先与与聚聚合合物物的的非非晶晶部部分分作作用用，使使之之溶溶胀胀进进而而溶溶解解。对对于于结结晶晶部部分分，需需先先破破坏坏晶晶格格，从从而而使使结结晶晶部部分分也也发发生生溶溶胀胀和和溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段：溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段：1)吸热破坏晶格使之转变成非晶态；吸热破坏晶格使之转变成非晶态；2)与溶剂发生溶胀进而溶解；与溶剂发生溶胀进而溶解；结结晶晶聚聚合合物物：先先溶溶胀胀无无定定形形区区，结结晶晶部部分分解解体后溶解体后溶解先熔融，后溶解先熔融，后溶解1）极性的结晶聚合物比较容易溶解）极性的结晶聚合物比较容易溶解 对于极性结晶聚合物/极性溶剂体系，由于极性大分子与极性溶剂之间强烈的溶剂化作用足以破坏晶格（极性力大于晶格力），因此在室温下即可导致溶解。实例：PET在室温下可溶于间甲酚在室温下可溶于间甲酚2）非极性结晶聚合物难以溶解）非极性结晶聚合物难以溶解 对于非极性结晶聚合物/非极性溶剂体系，必须先加热到聚合物的熔点附近，依靠外部提供的能量破坏晶格，才能使其溶解。实例：PE在加热条件下溶于甲苯和二甲苯在加热条件下溶于甲苯和二甲苯 结晶聚合物的溶解性能还取决于结晶度和分子量。结晶聚合物的溶解性能还取决于结晶度和分子量。问题：问题：为什么尼龙为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂在室温下可溶解在某些溶剂中，而线形的聚乙烯在室温下却不能？中，而线形的聚乙烯在室温下却不能？答：1）尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解需使晶区熔融才能溶解。2）尼龙是极性聚合物，如置于极性溶剂中，与极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。3）聚乙烯是非极性的聚合物，要使晶区熔融只能升温至熔点附近，然后在适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在室温下不能溶解在溶剂之中。三三、溶解过程热力学基础、溶解过程热力学基础Hm混合焓，Sm混合熵；溶解能否进行，取决于溶解能否进行，取决于Gm的值，取决于的值，取决于Hm和和Sm的正负和大小：的正负和大小：其中，其中，Sm永为正值。永为正值。关于混合自由能的讨论关于混合自由能的讨论 1 1）极性聚合物）极性聚合物/极性溶剂体系极性溶剂体系 高分子与溶剂分子之间强烈的溶剂化作用高分子与溶剂分子之间强烈的溶剂化作用HmHm0,0,使使Gm0Gm0,0,通过升高温度使通过升高温度使TSmTSmHmHm，溶解仍然可以进行；溶解仍然可以进行；3.1.2 3.1.2 溶剂的选择溶剂的选择 一、极性相似原则一、极性相似原则 聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中1）极性聚合物可以溶解在极性溶剂中：）极性聚合物可以溶解在极性溶剂中：PANPAN二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMFDMF）PVAPVA水、乙醇水、乙醇2）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中 天然橡胶天然橡胶己烷、汽油己烷、汽油 PSPS苯（甲苯）苯（甲苯）二、溶剂化原则二、溶剂化原则若若溶溶质质与与溶溶剂剂分分子子之之间间可可以以形形成成相相互互作作用用力力，而而且且这这种种作作用用力力大大于于溶溶质质分分子子间间的的作作用用力力，就就会会导导致溶质分子彼此分离，形成溶解。致溶质分子彼此分离，形成溶解。广义酸广义酸电子接受体，主要包括一些亲电试剂：电子接受体，主要包括一些亲电试剂：-SO-SO2 2OH -COOH -COH -COOH -C6 6H H4 4OH -CHCN -CHNOOH -CHCN -CHNO2 2 -CHCl -CHCl2 2广义碱广义碱电子给予体，主要包括一些亲核试剂：电子给予体，主要包括一些亲核试剂：-CH-CH2 2NHNH2 2 -C -C6 6H H4 4NHNH2 2 -CON(CH -CON(CH3 3)2 2 -CONH-CH -CONH-CH2 2COCHCOCH2 2-当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团；当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团；或者或者高分子中含有亲核基团而溶剂分子含有亲电基高分子中含有亲核基团而溶剂分子含有亲电基团时，溶质和溶剂之间就可以产生强烈的溶剂化作团时，溶质和溶剂之间就可以产生强烈的溶剂化作用，导致聚合物发生溶解。用，导致聚合物发生溶解。三、内聚能密度或溶度参数相近原则三、内聚能密度或溶度参数相近原则内聚能密度内聚能密度 单位体积的内聚能单位体积的内聚能；溶解度参数溶解度参数 内聚能密度的平方根内聚能密度的平方根；如如果果溶溶质质的的内内聚聚能能密密度度与与溶溶剂剂的的内内聚聚能能密密度度相相近近，意意味味着着溶溶质质分分子子之之间间的的作作用用力力与与溶溶剂剂分分子子之之间间的的作作用用力力相相差差不不大大。因因而而在在溶溶质质/溶溶质质分分子子之之间间、溶溶剂剂/溶溶剂剂分分子子之之间间的的相相互互作作用用就就容容易易被被破破坏坏而而建建立立起起溶溶质质分分子子与与溶溶剂剂分分子子之之间间的的相相互互作作用用导导致致溶溶解解。所所以以当当聚聚合合物物的的内内聚聚能能密密度度（溶溶度度参参数数）与与溶溶剂剂的的内内聚聚能能密密度度（溶溶度度参参数数）相相同同或或相相近近时时，溶溶解就可以发生解就可以发生内聚能密度或溶度参数相近原则。内聚能密度或溶度参数相近原则。内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据：内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据：溶解过程的自由能变化：溶解过程的自由能变化：GGm m=HHm m TSTSm m对于非极性聚合物对于非极性聚合物/非极性溶剂体系：非极性溶剂体系：HHm m0,0,要使溶解过程能够自发进行要使溶解过程能够自发进行HHm m TSTSm m,即：即：HHm m越小越容易发生溶解越小越容易发生溶解Hildebrand半经验公式：半经验公式：体体积积分分数数；体体积积；单单位位体体积积的的内内聚能；聚能；Hildebrand公式可改写为：公式可改写为：Hm=（）2显显然然，和和 越越接接近近，HHmm就就越越小小，两两种种物物质质就就越容易相互溶解。越容易相互溶解。和和的相近程度：的相近程度：溶溶质质与与溶溶剂剂之之间间溶溶解解度度参参数数需需要要多多么么接接近近才才能能保证溶解发生？主要取决于混合熵保证溶解发生？主要取决于混合熵Sm的大小：的大小：1）对于小分子溶质）对于小分子溶质/小分子溶剂小分子溶剂Sm大大 5(cal/cm)1/22）对于大分子溶质对于大分子溶质/小分子溶剂小分子溶剂Sm较小较小 1.5(cal/cm)1/2使用溶解度参数选择溶剂时应注意的两个问题：使用溶解度参数选择溶剂时应注意的两个问题：1）溶溶解解度度参参数数原原则则一一般般仅仅适适用用于于非非极极性性溶溶质质/非非极极性性溶溶剂剂体体系系，对对于于极极性性聚聚合合物物的的溶溶解解必必须须进进行行修正：修正：Hm=(1-2)2+(1-2)2 极性部分溶解度参数；极性部分溶解度参数；非极性部分溶解度参数；非极性部分溶解度参数；不不但但要要求求聚聚合合物物与与溶溶剂剂在在总总的的溶溶解解度度参参数数上上相相近近，而而且且要要求求极极性性部部分分以以及及非非极极性性部部分分的的溶溶解解度度参数也分别相近。参数也分别相近。问题：二氯乙烷问题：二氯乙烷1 1=19.8=19.8，环己酮，环己酮1 1=20.8=20.8，PVCPVC2 2=19.2=19.2，请指出哪种溶剂是，请指出哪种溶剂是PVCPVC的最佳溶剂的最佳溶剂？为什么？为什么？n溶度参数相近原则仅适用于非极性聚合物溶度参数相近原则仅适用于非极性聚合物/非非极性溶剂体系。极性溶剂体系。n聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。之间能够产生类似氢键的作用。n氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，不互溶。不互溶。2）若若难难以以找找到到合合适适的的单单一一溶溶剂剂，可可使使用用混混合合溶溶剂；剂；对于混合溶剂：对于混合溶剂：m=11+221，2 两种纯溶剂的体积分数两种纯溶剂的体积分数 通通过过改改变变两两种种溶溶剂剂在在混混合合溶溶剂剂中中所所占占的的体体积积分分数数，可可以以调调节节混混合合溶溶剂剂的的溶溶解解度度参参数数，从从而而使使m更更接接近近于于聚聚合合物物的的溶溶解解度度参参数数，取取得得更更好好的的溶溶解效果。解效果。1.粘度法粘度法 12345在在相相同同浓浓度度和和温温度度条条件件下下测测定定各各个个溶溶液液的的粘粘度度，如如果果溶溶剂剂的的1与与被被测测聚聚合合物物的的2越越接接近近，Hm就就越越小小，聚聚合合物物的的溶溶解解状状况况就就越越好好。聚聚合合物物在在溶溶剂剂中中的的充充分分溶溶解解可可使使分分子子链链在在溶溶液液中中充充分分伸伸展展，导导致致流流体体力力学学体体积积增增加加，溶溶液液粘粘度度增增大大。因因此此可可以以选选取取粘粘度度最最大大的的溶溶液液中中溶溶剂剂的的溶溶度参数做为被测聚合物的溶解度参数。度参数做为被测聚合物的溶解度参数。四、溶度参数的测定四、溶度参数的测定2.溶胀度法溶胀度法 Q1Q2Q3Q4Q5当当溶溶剂剂的的1与与被被测测聚聚合合物物的的2越越接接近近时时，Hm就就越越小小，溶溶剂剂就就越越容容易易溶溶胀胀扩扩散散进进入入聚聚合合物物，溶溶胀胀度度就就越越大大。所所以以可可以以取取平平衡衡溶溶胀胀比比Q最最大大的的溶溶胀胀体体系系所所用用溶溶剂剂的的作作为为被被测测交交联联聚聚合合物物的的溶溶解解度度参参数。数。3.基团摩尔引力常数计算法基团摩尔引力常数计算法通通过过聚聚合合物物重重复复单单元元中中各各个个基基团团的的摩摩尔尔引引力力常常数数F可以直接计算出聚合物的溶度参数可以直接计算出聚合物的溶度参数 F各基团摩尔引力常数总和；各基团摩尔引力常数总和；V重复单元的摩尔体积；重复单元的摩尔体积；丙酮n从结构中可知，丙酮有两个甲基，其摩尔引力常数为214n有一个羰基，摩尔引力常数为275n丙酮密度为0.79g/cm3n于是，可计算得n丙酮的实测溶度参数为：9.71试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：(1)非晶态聚合物，非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物低交联度的聚合物n（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。（或亲电）性相反的溶剂。n（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。剂，且升温至熔点附近才可溶解。n（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。n（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解哪些容易溶解?哪些难溶或不溶哪些难溶或不溶?并简述理由并简述理由(括号内的数字为括号内的数字为其溶度参数其溶度参数)。(1)(1)有机玻璃有机玻璃(18.8)(18.8)一苯一苯(18.8)(18.8)(2)(2)聚氯乙烯聚氯乙烯(19.4)(19.4)一氯仿一氯仿(19.2)(19.2)(3)(3)聚四氟乙烯聚四氟乙烯(12.6)(12.6)一正癸烷一正癸烷(13.1)(13.1)解：（解：（1 1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2 2）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（3 3）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点接近聚四氟乙烯的熔点327327，而此时溶剂早已气化了。，而此时溶剂早已气化了。3-3 3-3 高分子稀溶液热力学高分子稀溶液热力学理理想想溶溶液液溶溶质质分分子子间间、溶溶剂剂分分子子间间以以及及溶溶质质分分子子与与溶溶剂剂分分子子之之间间的的相相互互作作用用力力相相等等；混混合合时时无无体积的变化，无热效应；符合拉乌尔定律。体积的变化，无热效应；符合拉乌尔定律。理想溶液溶解过程的自由能变化：理想溶液溶解过程的自由能变化：GA=HA-TSA=RTlnXA GB=HB-TSB=RTlnXB Gim=nAGA+nBGB =RT（nAlnXA+nBlnXB）=Him-TSim理想溶液溶解过程的熵变化：理想溶液溶解过程的熵变化：Sim=-Gim/T=-R（nAlnXA+nBlnXB）高分子溶液与理想溶液之间的差别：高分子溶液与理想溶液之间的差别：1)一一个个大大分分子子的的体体积积要要比比一一个个小小分分子子的的体体积积大大的多；的多；2)溶溶剂剂分分子子之之间间、高高分分子子链链段段之之间间、以以及及溶溶剂剂分分子子和和链链段段之之间间的的作作用用力力不不相相等等（Hm0，Vm0）；）；3)由由于于单单键键的的内内旋旋转转，大大分分子子在在溶溶液液中中的的构构象象数数很很多多，混混乱乱度度增增大大。这这种种构构象象熵熵的的存存在在使使得得在在分分子子数数目目一一定定的的情情况况下下高高分分子子溶溶液液的的混混合熵合熵Sm大于理想溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵 Sim;1）溶液中分子呈晶格排列，一个溶剂分子占据一个晶）溶液中分子呈晶格排列，一个溶剂分子占据一个晶格，格，1个高分子看作由个高分子看作由X个链段组成，每个链段占据个链段组成，每个链段占据1个晶格；即链段的体积与溶剂分子体积相同，个晶格；即链段的体积与溶剂分子体积相同，X为分为分子链与溶剂的体积比；子链与溶剂的体积比；2）大分子链是柔性链，所有的构象具有相同的能量；）大分子链是柔性链，所有的构象具有相同的能量；3）溶液中链段均匀分布，链段占有任何格子的几率相）溶液中链段均匀分布，链段占有任何格子的几率相同；同；Flory-Huggins似晶格模型似晶格模型小小分分子子溶溶液液高高分分子子溶溶液液 对于由对于由 N N1 1个溶剂分子和个溶剂分子和 N N2 2个链段数为个链段数为X X 的大分子的大分子所组成的溶液体系，溶剂分子占有晶格数为所组成的溶液体系，溶剂分子占有晶格数为N N1 1，溶质溶质分子占有晶格数为分子占有晶格数为X XN N2 2。假设晶格的配位数为假设晶格的配位数为Z Z。根据统计热力学，由根据统计热力学，由N1个溶剂小分子和个溶剂小分子和N2个溶质个溶质大分子组成的溶液体系的熵为：大分子组成的溶液体系的熵为：S=k ln 体系的微观状态数；体系的微观状态数；KBoltzmann常数常数；根根据据晶晶格格模模型型，我我们们可可以以把把N1个个溶溶剂剂分分子子和和N2个个大大分分子子组组成成的的溶溶液液体体系系的的微微观观状状态态数数看看做做是是在在总总数数为为N（=N1+XN2）的的格格子子内内放放置置N1个个溶溶剂剂分分子子和和N2个个大大分子的排列方法总数。分子的排列方法总数。一、高分子溶液的混合熵一、高分子溶液的混合熵如果在格子中已经放入了如果在格子中已经放入了J个大分子，其占有据了个大分子，其占有据了XJ个格子，在余下的（个格子，在余下的（N-XJ）个空格中，第个空格中，第J+1个大分个大分子的放置方法数是多少？子的放置方法数是多少？第第J+1个个大大分分子子在在晶晶格格中中的的放放置置方方法法数数为为X个个链链段段放放置方法数的乘积。置方法数的乘积。第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z 晶格配位数 Lattice coordination number空格的几率第三个“链段”必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为：第x个“链段”的放置方法有：因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积：而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积展开k Boltzmann constantk=1.38054*10-23J/K Stirling formula当当N2个个高高分分子子占占据据了了XN2个个格格子子后后,N1个个溶溶剂剂分分子子在在N1个个空空格格中中的排列方式就只剩下的排列方式就只剩下1种。种。所以整个溶液体系的熵为：所以整个溶液体系的熵为：Polymer disorientationSolventPolymer Solution混合前聚合物熵的计算混合前聚合物熵的计算混合前聚合物微观状态混合前聚合物微观状态聚合物解取向态聚合物解取向态N1=0No solvent,溶剂所占格子数为0S溶剂=0式中：式中：1 溶剂体积分数；溶剂体积分数；2 聚合物体积分数；聚合物体积分数；高分子溶液的混合熵：高分子溶液的混合熵：溶解前的熵由两部分组成溶解前的熵由两部分组成:(1)溶剂的熵；溶剂的熵；(2)大分子的熵；大分子的熵；高分子溶液混合熵与理想溶液混合熵的比较：高分子溶液混合熵与理想溶液混合熵的比较：如果溶质分子与溶剂分子的体积相同（如果溶质分子与溶剂分子的体积相同（X=1），），两式相等。两式相等。通过比较下列三种情况也可以得出一些有用的结论：通过比较下列三种情况也可以得出一些有用的结论：1）50个溶质小分子个溶质小分子+50个溶剂小分子个溶剂小分子2）5个溶质大分子个溶质大分子(各含各含10个链段个链段)+50个溶剂小分子个溶剂小分子3）5个溶质小分子个溶质小分子+50个溶剂小分子个溶剂小分子S 最大最大S 中等中等S 最小最小例例:将将1 1克克PMMAPMMA在在2020下溶解于下溶解于50cm50cm3 3苯中，已知苯中，已知PMMAPMMA的密度的密度1.18g1.18gcmcm3 3，苯的密度，苯的密度0.879g0.879gcmcm3 3，计算混合熵，在计算中用了什么假定？计算混合熵，在计算中用了什么假定？n解：n在计算中假定体积具有加和性，高分子可以看成由一些体积与苯相等的链段组成，每个链段对熵的贡献相当于一个苯分子，在这里假定了链段数等于结构单元数。只考虑最邻近的一对分子间的相互作用。只考虑最邻近的一对分子间的相互作用。1 溶剂分子；溶剂分子；2 高分子链段；高分子链段；溶解过程可以表示为：溶解过程可以表示为：11溶剂对溶剂对+22链段对链段对 212溶剂溶剂-链段对链段对形成一个溶剂形成一个溶剂-链段对的能量变化：链段对的能量变化：12=12 1/2（11+22）如果溶液中有如果溶液中有P12个溶剂个溶剂-链段对，总的能量变化：链段对，总的能量变化：Hm=P1212二、高分子溶液混合热二、高分子溶液混合热 由由于于晶晶格格配配位位数数是是Z，一一个个链链段段数数为为X的的分分子子链链周周围围的的格格子子数数是是(Z-2)X+2，在在X很很大大时时可可简简化化为为(Z-2)X。出出现现空空格格的的几几率率为为1=N1/（N1+XN2），所所以以一一个个分分子子链链可可以以与与溶溶剂剂生生成成(Z-2)X1个个溶溶剂剂-链链段段对对，N2个个高高分分子子链链就就可可以以形形成成（Z-2）X1N2个个溶溶剂剂-链链段对，段对，高分子溶液的混合热为：高分子溶液的混合热为：Hm=（Z-2）XN2112令令1=（Z-2）12/kT Huggins参数参数 聚合物聚合物溶剂溶剂温度温度 PS甲苯甲苯250.37PS环己烷环己烷340.50聚异丁烯聚异丁烯苯苯250.40聚氧化乙烯聚氧化乙烯苯苯700.19聚氧化乙烯聚氧化乙烯水水250.40聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷甲苯甲苯200.45丁苯橡胶丁苯橡胶甲苯甲苯250.39聚乙烯聚乙烯正庚烷正庚烷1090.29一些聚合物一些聚合物/溶剂对的溶剂对的 值值三、混合自由能和化学位三、混合自由能和化学位高分子溶液的混合自由能：高分子溶液的混合自由能：高分子溶液的化学位：高分子溶液的化学位：当溶液很稀时可以对溶剂化学位进行简化：当溶液很稀时可以对溶剂化学位进行简化：理想溶液的化学位也可简化为：理想溶液的化学位也可简化为：二二式式比比较较后后发发现现：理理想想溶溶液液的的化化学学位位相相当当于于高高分分子子溶溶液液化化学学位位中中的的第第一一项项。即即高高分分子子溶溶液液的的化化学学位位比比理想溶液多出一项理想溶液多出一项超额化学位超额化学位。对对Huggins参数的讨论参数的讨论 超超额额化化学学位位中中包包括括了了Huggins参参数数1，它它反反映映了了高高分分子子链链段段与与溶溶剂剂混混合合时时相相互互作作用用能能的的变变化化，是是衡衡量量溶溶剂剂分分子子与与高高分分子子相相互互作作用用程程度度大大小小的的一一个重要参数个重要参数。Huggins参参数数1与与溶溶液液的的浓浓度度无无关关，但但是是随随溶溶剂剂种种类类和和温温度度而而变变化化。通通过过改改变变温温度度或或者者溶溶剂剂种种类类，可可以以使使1=1/2，从从而而使使1E 为为零零，此此时时高高分分子溶液的化学位与理想溶液的化学位相等。子溶液的化学位与理想溶液的化学位相等。1）11/2 1E 1/2 1E 0 溶剂与高分子链段的作用溶剂与高分子链段的作用小于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。小于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。此时高分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小；此时高分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小；3）1=1/2 1E =0溶剂与高分子链段的作用溶剂与高分子链段的作用与链段间的作用相互抵消，溶剂为与链段间的作用相互抵消，溶剂为溶剂。此时高分子溶剂。此时高分子链的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸链的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸 通过通过Huggins参数可以判断溶剂的优劣：参数可以判断溶剂的优劣：高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成：一高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成：一部分由热引起，另一部分由熵引起。部分由热引起，另一部分由熵引起。K1热参数；热参数；1熵参数熵参数过量偏摩尔混合热：过量偏摩尔混合热：过量偏摩尔混合熵：过量偏摩尔混合熵：过量化学位：过量化学位：两个两个过量化学位比较：过量化学位比较：四四、温度和温度和状态状态引进参数引进参数，其定义为：其定义为：可以得到：可以得到：讨论：讨论：1）当当T时时，1E 0，高高分分子子容容易易溶溶解解在在溶溶剂剂中中；此此时时由由于于溶溶剂剂与与高高分分子子链链段段的的作作用用强强于于链链段段间间的的作作用用，高高分分子子链链在在溶溶液液中中充充分分伸伸展展，链链构构象象尺尺寸寸变大；变大；温度温度2 2）当当TT00，高高分分子子不不容容易易溶溶解解在在溶溶剂剂中中（不不良良溶溶剂剂）；由由于于高高分分子子链链段段间间引引力力强强于于溶溶剂剂与与高高分分子子链链段段的的作作用用，高高分分子子链链在在溶溶液液中中收收缩，链构象尺寸变小；缩，链构象尺寸变小；3 3）当）当T=T=时，时，1 1E E=0=0，此时由于高分子链段间此时由于高分子链段间引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分子链构象不受溶剂影响子链构象不受溶剂影响无扰状态；无扰状态；满足满足1 1E E =0 =0 的条件称为的条件称为状态，状态，状态下状态下的溶剂称为的溶剂称为溶剂，溶剂，状态下的温度即为状态下的温度即为温度。温度。注意两个问题注意两个问题1.状态下的高分子溶液不是理想溶液状态下的高分子溶液不是理想溶液 状状态态下下，偏偏摩摩尔尔混混合合热热和和偏偏摩摩尔尔混混合合熵熵都都不不为为零零，只只是是二二者者效效应应刚刚好好抵抵消消，使使得得过过量量化化学学位位为为零零而巳。所以而巳。所以状态只是一种假理想状态。状态只是一种假理想状态。2.状态可以通过选择溶剂和温度来实现状态可以通过选择溶剂和温度来实现 对对于于某某种种聚聚合合物物。溶溶剂剂种种类类一一定定时时，可可以以通通过过改改变变温温度度来来满满足足条条件件；在在温温度度一一定定时时，可可以以通通过过改改变变溶剂种类（或者使用混合溶剂）来达到溶剂种类（或者使用混合溶剂）来达到状态。状态。Flory-Huggins溶液理论的缺陷：溶液理论的缺陷：1）在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考虑了高分子链段在溶液中的排列方式；虑了高分子链段在溶液中的排列方式；2）实际上链段在溶液中也不是均匀分布的。）实际上链段在溶液中也不是均匀分布的。这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到了普遍地使用。了普遍地使用。五、第二维利系数五、第二维利系数 高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系Osmotic pressurePure solventSolutionSemipermeable membrane渗透压公式推导n纯溶剂化学位纯溶剂化学位 n溶液中溶剂化学位溶液中溶剂化学位故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。衡时化学位相等。渗透压等于单位体积溶剂的化学势，即：渗透压等于单位体积溶剂的化学势，即：V1与与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等。所以近似相等。溶剂的化学位溶剂的化学位如果如果 2很小，则很小，则单位体积中的聚合物体积单位体积中的聚合物体积单位体积中的聚合物重量单位体积中的聚合物重量纯聚合物的比容纯聚合物的比容(单位重量的体积单位重量的体积)聚合度聚合度数均分子量数均分子量单元分子量单元分子量单元分子量单元分子量溶剂的摩尔体积溶剂的摩尔体积聚合物比容聚合物比容以以/(RTc)对对浓浓度度c作作图图，可可得得一一条条直直线线。斜斜率率为为A2，由由截截距距可可得得数数均均分分子子量。量。10 20103c(g/ml)/c 104 atm/(g/L)30.041.653.530 40 50 60TC2.5 2.0 1.5105 A25 0-5 高高分分子子溶溶液液的的渗渗透透压压与与溶溶液液浓浓度度的的关关系系可可以以用用维利展开式表示：维利展开式表示：A1第一维利系数；第一维利系数；A2第二维利系数；第二维利系数；第二维利系数与第二维利系数与Huggins参数的关系：参数的关系：v1为溶剂摩尔体积；为溶剂摩尔体积；2是聚合物密度；是聚合物密度；表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程度大小的一个参数。度大小的一个参数。1）A2011/2溶剂与高分子链段的作用大于链溶剂与高分子链段的作用大于链段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良溶剂，此时高分子链在溶液中比较伸展；溶剂，此时高分子链在溶液中比较伸展；2）A21/2链段之间的相互作用大于溶剂与链段之间的相互作用大于溶剂与高分子链段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶高分子链段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶剂为劣溶剂，此时高分子链在溶液中紧缩；剂为劣溶剂，此时高分子链在溶液中紧缩；3）A2=01=1/2溶剂与高分子链段的作用与链段溶剂与高分子链段的作用与链段之间的作用相互抵消，高分子溶液处于之间的作用相互抵消，高分子溶液处于状态。使状态。使A2=0的温度称为的温度称为温度，使温度，使A2=0的溶剂称为的溶剂称为溶溶剂。剂。第二维利系数第二维利系数A2的物理意义：的物理意义：A2=0可视作可视作条件的又一定义，据此可测定条件的又一定义，据此可测定温度。温度。30 40 50 60T C105 A25 0-5温度温度三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得 温度为温度为41 C一些聚合物一些聚合物/溶剂体系的溶剂体系的 温度温度聚合物聚合物溶剂溶剂/C聚乙烯聚乙烯联苯联苯125聚苯乙烯聚苯乙烯环己烷环己烷34聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯甲醇甲醇6聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯醋酸丁酯醋酸丁酯-20聚乙烯醇聚乙烯醇水水97聚丙烯酸聚丙烯酸二氧六环二氧六环29扩张因子：扩张因子：当当高高分分子子溶溶解解在在良良溶溶剂剂时时，由由于于溶溶剂剂化化作作用用，原原先先卷卷曲曲的的高高分分子子链链开开始始伸伸展展开开来来。溶溶剂剂化化作作用用越越强强，链链的的伸伸展展越越大大。因因此此高高分分子子链链的的均均方方末末端端距距要要大大于于状状态态下下的的无无扰扰均均方方末末端端距距。我我们们可可以以定定义义一一个参数来表示高分子链扩张的程度个参数来表示高分子链扩张的程度扩张因子：扩张因子：对于良溶剂，对于良溶剂，1；对于劣溶剂，对于劣溶剂，1；在；在状态状态下，下，=1一、聚合物的增塑体系一、聚合物的增塑体系（1）增塑剂的定义）增塑剂的定义 添加到聚合物体系中，能增加聚合物的塑性，添加到聚合物体系中，能增加聚合物的塑性，改善加工性，赋予制品柔韧性和伸长性的物质。改善加工性，赋予制品柔韧性和伸长性的物质。（2）增增塑塑剂剂的的作作用用（1）降降低低聚聚合合物物的的熔熔体体粘粘度度，进进而而降降低低它它的的流流动动温温度度和和加加工工温温度度；（2）改改变材料的使用性能（如耐寒性、耐冲击性等）。变材料的使用性能（如耐寒性、耐冲击性等）。3-4 3-4 高分子浓溶液高分子浓溶液（3）聚合物增塑体系）聚合物增塑体系由增塑剂与聚合物以由增塑剂与聚合物以分子状态混合而成的高分子浓溶液。分子状态混合而成的高分子浓溶液。（4）增塑剂的作用机理）增塑剂的作用机理一般认为是由于增一般认为是由于增塑剂的加入导致了分子链之间相互作用力的减塑剂的加入导致了分子链之间相互作用力的减弱。但是实际上极性聚合物和非极性聚合物的弱。但是实际上极性聚合物和非极性聚合物的增塑机理各不相同。增塑机理各不相同。未增塑聚合物分子链间存在的作用力未增塑聚合物分子链间存在的作用力1.范德华力范德华力静电力、诱导力、色散力静电力、诱导力、色散力2.氢键氢键妨碍增塑剂分子的插入，氢键数目较多的聚合妨碍增塑剂分子的插入，氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。物分子很难增塑。聚合物极性聚合物极性聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯酯酯聚乙烯醇聚乙烯醇结晶聚合物分子链之间自由体积空间变小，增塑剂要进入结晶聚合物分子链之间自由体积空间变小，增塑剂要进入聚合物分子间更困难。聚合物分子间更困难。聚合物增塑体系中聚合物增塑体系中（1）聚合物分子间的作用力）聚合物分子间的作用力非极性聚合物非极性聚合物体系，增塑剂易插入聚合物分子间，增大聚合体系，增塑剂易插入聚合物分子间，增大聚合物分子间距离，削弱分子间引力物分子间距离，削弱分子间引力（2）增塑剂本身分子间作用力）增塑剂本身分子间作用力较小，可不较小，可不予考虑予考虑（3）增塑剂与聚合物分子间的作用力）增塑剂与聚合物分子间的作用力极性极性聚合物体系，选用极性增塑剂，其极性基团与聚合物体系，选用极性增塑剂，其极性基团与聚合物极性基团作用，从而削弱聚合物分子间聚合物极性基团作用，从而削弱聚合物分子间作用力。作用力。非极性聚合物非极性聚合物/非极性增塑剂（隔离作用）非极性增塑剂（隔离作用）通通过过加加入入非非极极性性增增塑塑剂剂将将大大分分子子链链相相互互分分隔隔开开，使使分分子子间间距距离离拉拉大大，从从而而降降低低分分子子链链之之间间的的作作用用力力，使使原原本本无无法法运运动动的的链链段段和和分分子子链链可可以以运运动动，起起到到增增加流动性的作用。加流动性的作用。增增塑塑剂剂体体积积越越大大，增增塑塑效效果果越越好好。此此外外如如果果增增塑塑剂剂是是长长链链分分子子，它它比比环环状状分分子子更更容容易易与与高高分分子子链链接触，增塑作用将会更好。接触，增塑作用将会更好。可可以以用用玻玻璃璃化化温温度度下下降降的的数数值值来来表表示示这这类类增增塑塑剂的增塑效果，那么：剂的增塑效果，那么：增塑剂体积分数；增塑剂体积分数；比例系数；比例系数；极性聚合物极性聚合物/极性增塑剂（相互作用）：