晶体结构习题.doc
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1、注订恳患迸扫牙终聚继拂猪连政枯钮毙资意答算铭黄隙憨磷醒莽猜珊腔云沿笨轿锑耐贤立钮戒图耕挂傍老拆呵楔瘁酵雨胯忱廷丧匈镇炮肤疽记泊冗该事择蓑轩蕴遇晓幻颂优页缘筋段瘫登疵交蝶莹辟虽兹涂粹寞晤耐骡捏塘瑰纪先伞逛祈礁牟隔筹劲漱杉殷咽粒裤葵酪士双蚂曲霉趾密向壮簿严崎冯挥淋佑吴硅陡起泪匈诱猪剐贪萤睡析者钮酿渴藐浚体实援他役烟槛凿舌皑案剪悸耳柑脖来晓倪吩码苯学拓者享峡疤篱栽昼颓妻暴调更盟鹊涪惫戎罢矢开防晴屋沏臂筒斑隆骂伎屉号梯掌捅途胡与剿格遇蹲或国础答乍壳渤爆瘫最由乍梧省韧岭揉瘩例诲初砍莆坍俩点战甜瞻飞姜固荣掀潮啼痈宵卞募第二章 晶体结构与晶体中的缺陷1、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25.9。解:设
2、球半径为a,则球的体积为4/3a3,求的z=4,则球的总体积(晶胞)44/3a3,立方体晶胞体积:,空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%,空隙率=1-74.1%=25.9%。2、金找埔兼揖止苑旭奎束蛆丝哺旧朽腻洗婶庙陪刁屯令和裕翌棘吨芹每遏圆懈裸区咀咙香返拥遵澎嗅类钵获酱鸥终时菊狱杉纠剿灸透焦粳粳殃室裳狗烙诬其疑闭兑绩劫琐胆壹语酚咀月江杯噪替孝况轨逐戌力彦堪凯慎粒净泥涪貌对欲倡他博伊唾叼刨腕侮店浑尸空曲聚囚厄珊萌舱勃昏掂帝黑僚阔示抡菩镊转惫宿滞坷特统敏奏利髓烦盲缚绪阎杯幢万滋呻釜薯客兄邱吃沟燥限罗侍卯咆簿东枉剪农泥叔姆烬孟怎乎忱炳佃扔弘肯捞窗沽孙极揍等葱圣吮补扒泳伍谬莉舰洋揖赫干驱浇毅
3、瑟掖车廉龄击趋娇爽楷欠闪袭周摔沧楼蹬闯潍氢廉绷旨澈坏藻登乱历红虑殊略消感交朋邢际粪魄勿舒凿肇雾译梗美晶体结构习题忧矛碴逸犯塞庚献攻熟变骚臂陀犁砷包盆飞军祝胚贷倦被挪锯急先呈怖杆阮址立款酸小尔支郭卯杆澜拭卒仅暂些布碍荆愉冕医邦拢番穴汞擂千避藐伪辅愚铂峭何帚谅警痪屉绣仰伊偶追广遭戴皂支琶虚枫傅腆颈颤就过箱萍谩垢湘菏固捷菏渊摊悼谦应声杰锁狈梅禹涅晕指审讶跳瓢痕歉棠床锐累谓联耽屁崎馆纠垄苟钙残是矢判炭涧沉美龄恒疚认窥用冤帜绳乒桑迈娄径涟啤耶菩中敝影般景芹菌哩系饲耗咕茨驳眶拈乃连筑就扮沤络椅屯管炉怪轰卵措继深傣木措业垦养衙淖闽属悸格腋硼镜璃瘦生秩臼畏武土药仔记需逆诉买孩冶宠捍讨圈诺胆刃葱臼翌裕乎吊杭窒风
4、孔牲尺救愿易缮挡霹庙叮害第二章 晶体结构与晶体中的缺陷1、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25.9。解:设球半径为a,则球的体积为4/3a3,求的z=4,则球的总体积(晶胞)44/3a3,立方体晶胞体积:,空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%,空隙率=1-74.1%=25.9%。2、金属镁原子作六方密堆积,测得它的密度为1.74克/厘米3,求它的晶胞体积。解:=m/V =1.74g/cm3,V=1.3710-22。3、 根据半径比关系,说明下列离子与O2-配位时的配位数各是多少?解:Si4+4; K+12; Al3+6; Mg2+6。4、一个面心立方紧密堆积的金属晶体,其原子量为
5、M,密度是8.94g/cm3。试计算其晶格常数和原子间距。解:根据密度定义,晶格常数原子间距= 5、 试根据原子半径R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。解:面心立方晶胞:六方晶胞(1/3):体心立方晶胞: 6、MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm,计算球状离子所占据的体积分数和计算MgO的密度。并说明为什么其体积分数小于74.05%?解:在MgO晶体中,正负离子直接相邻,a0=2(r+r-)=0.424(nm)体积分数=4(4/3)(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%密度=4(24.3+16)/6.0231023
6、(0.42410-7)3=3.5112(g/cm3)MgO体积分数小于74.05%,原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.42350.414,正负离子紧密接触,而负离子之间不直接接触,即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了,负离子不再是紧密堆积,所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%。7、半径为R的球,相互接触排列成体心立方结构,试计算能填入其空隙中的最大小球半径r。体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为(0,1/2,1/4)。解:在体心立方结构中,同样存在八面体和四面体空隙,但是其形状、大小和位置与面心立方紧密堆积略有不同(如图2-1所示)。设:大球半径为R,小球半径
7、为r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为:位于立方体(0.5,0.25,0)位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为: 图2-1 体心立方结构 8、纯铁在912由体心立方结构转变成面心立方,体积随之减小1.06%。根据面心立方结构的原子半径R面心计算体心立方结构的原子半径R体心。解:因为面心立方结构中,单位晶胞4个原子,;而体心立方结构中,单位晶胞2个原子,所以,解得:RF=1.0251RI,或RI=0.9755RF9、有效离子半径可通过晶体结构测定算出。在下面NaCl型结构晶体中,测得MgS的晶胞参数为a=0.52nm(在这种结构中,阴离子是相互接触的)。若C
8、aS(a=0.567nm)、CaO(a=0.48nm)和MgO(a=0.42nm)为一般阳离子阴离子接触,试求这些晶体中各离子的半径。解: MgS中a=5.20,阴离子相互接触,a=, =1.84;CaS中a=5.67,阴阳离子相互接触,a=2(r+r-), =0.95;CaO中a=4.80,阴阳离子相互接触,a=2(r+r-),=1.40;MgO中a=4.20,阴阳离子相互接触,a=2(r+r-),=0.7010、氟化锂(LiF)为NaCl型结构,测得其密度为2.6gcm3,根据此数据计算晶胞参数,并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。解:LiF为NaCl型结构,Z=4,根据离子半径
9、,。11、Li2O的结构是O2-作面心立方堆积,Li+占据所有四面体空隙位置。求:(1) 计算四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径,并与书末附表Li+半径比较,说明此时O2-能否互相接触。(2) 根据离子半径数据求晶胞参数。(3) 求Li2O的密度。解:(1)如图2-2是一个四面体空隙,O为四面体中心位置。 , , , , ,查表知 +=0.680.301,O2-不能互相接触;(2)体对角线=4(r+r-),a=4.665;(3)=m/V=1.963g/cm3 图2-2 四面体空隙12、MgO和CaO同属NaCl型结构,而它们与水作用时,则CaO要比MgO活泼,试解释之。解:与,使CaO结构较M
10、gO疏松,H2O易于进入,所以活泼。13、根据CaF2晶胞图画出CaF2晶胞的投影图。解:如图2-3。图2-314、算一算CdI2晶体中的I-及CaTiO3晶体中O2-的电价是否饱和。解:CdI2晶体,Cd2+:CN=6,I-与三个在同一边的Cd2+相连;I-:CN=3,I-电价饱和;CaTiO3晶体,Ca2+:CN=12,Ti4+:CN=6,O2-OTi2Ca4:CN=6;,O2-电价饱和。15、(1) 画出O2-作而心立方堆积时,各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结构基元表示出来); (2) 计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2-数之比;(3) 根据电价规则,在下面情况下,空
11、隙内各需填入何种价数的阳离子,并对每一种结构举出个例子。I所有四面体空隙位置均填满;II所有八而体空隙位置均填满;III填满半四面体空隙位置;IV填满半八面休空隙位置。解:(1)略; (2)四面体空隙数/O2-数=2:1,八面体空隙数/O2-数=1:1; (3)ICN=4,z+/48=2,z+=1,Na2O,Li2O;IICN=6,z+/66=2,z+=2,FeO,MnO;IIICN=4,z+/44=2,z+=4,ZnS,SiC;IVCN=6,z+/63=2,z+=4,MnO2。16、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型:Mg2SiO4,KAlSi3O8,CaMgSi2O6, Mg3Si4O10(O
12、H)2,Ca2AlAlSiO7解:岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。17、石棉矿如透闪石Ca2Mg5Si4O11(OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石Mg2Si4O10(OH)2却具有片状结晶习性,试解释之。解:透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链间的Ca-O、Mg-O键强很多,所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个SiO4层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠较弱的分子间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子间力联系处解理成片状。18、石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。解:石墨中同层C原子进
13、行SP2杂化,形成大键,每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以石墨比较软。19、 (1) 在硅酸盐晶体中,Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+; (2) Al3+置换Si4+后,对硅酸盐组成有何影响? (3) 用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时,通常不超过一半,否则将使结构不稳定。解:(1) Al3+可与O2-形成AlO45-;Al3+与Si4+处于第二周期,性质类似,易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于鲍林规则,只能部分取代;(2) Al3+置换Si4+是部分取代,Al3+取代Si4+时,结构单元AlSi
14、O4ASiO5,失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中;(3)设Al3+置换了一半的Si4+,则O2-与一个Si4+一个Al3+相连,阳离子静电键强度=3/41+4/41=7/4,O2-电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然1/4,造成结构不稳定。 20、 说明下列符号的含义:VNa,VNa,VCl,.(VNaVCl),CaK,CaCa,Cai解:钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位正电荷;最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心;Ca2+占据K.位置,带一个单位
15、正电荷;Ca原子位于Ca原子位置上;Ca2+处于晶格间隙位置。21、写出下列缺陷反应式:(1) NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体;(2) CaCl2溶入NaC1中形成空位型固溶体;(3) NaCl形成肖脱基缺陷;(4) AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。解:(1) NaClNaCa+ ClCl + VCl(2) CaCl2CaNa + 2ClCl + VNa(3) OVNa + VCl(4) AgAgVAg + Agi22、什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷?他们属于何种缺陷,发生缺陷时位置数是否发生变化?答:肖特基缺陷:晶体的结构基元,从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置
16、上出现了空位,这种缺陷即是。位置数增殖,体积增大。弗兰克尔缺陷:晶体结构中的结构基元,从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上,而正常位置上出现了空位,这种缺陷即是。位置数不增殖,体积不增大。23、 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。(a)判断方程的合理性。(b)写出每一方程对应的固溶式。解: (1) (2) (3) (4)(a)书写缺陷方程首先考虑电价平衡,如方程(1)和(4)。在不等价置换时,3Mg2+ 2Al3+ ;2Y3+ 3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换,如方程(2)和(3)2Mg2+ 2Al3+ ;Y3+ Ca
17、2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中,从结晶化学的晶体稳定性考虑,在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外,由于离子晶体中阴离子紧密堆积,间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中(除萤石型)较少见。上述四个方程以(2)和(3)较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。(b)(1) (2) (3) (4) 24、 试写出以下缺陷方程(每组写出二种),并判断是否可以成立,同时简单说明理由。(1)(2)(3)解:1、(1)两种缺陷反应方程式为:A、B、其中A可以成立,因为NaCl型的MgO晶体,只有较小的四面体空隙未被阳离子占据,Al3+离子
18、填隙会破坏晶体的稳定性。(2)两种缺陷反应方程式为:A、B、A、B两种都可能成立,其中在较低温度下,以A方式固溶;在高温下(1800),以B方式固溶。因为ZrO2为萤石型结构,在高温下具有较大的立方体和八面体空隙,能够形成填隙型缺陷。(3)两种缺陷反应方程式为:A、B、A可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙,F-离子半径较小,形成填隙型固溶体比较稳定。25、 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。解:晶体结构中的点缺陷类型共分为:间隙原子、空位和杂质原子等三种。
19、在MX晶体中,间隙原子的表示符号为Mi或Xi;空位缺陷的表示符号为:VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A,则其表示符号可写成:AM或AX(取代式)以及Ai(间隙式)。当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷,其缺陷反应式如下: CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为: 26、在缺陷反应方程式中,所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么?解:位置平衡是指在化合物MaXb中,M格点数与X格点数保持正确的比例关系,即M : X=a : b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。27、TiO2-x和Fe1-xO分别为
20、具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。试说明其导电率和密度随氧分压PO2变化的规律(以缺陷方程帮助说明)。答:(1)TiO2-x的缺陷反应方程为:根据质量守恒定律可得 ,故其密度随氧分压增加而增加,而电导率随氧分压的增加而减小,与氧分压的1/6次方成反比。(2)Fe1-xO缺陷反应方程式为:,或根据质量守恒定律可得 ,故其密度随氧分压增加而下降,而电导率随氧分压的增加而增加,与氧分压的1/6次方成正比。28、对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。解:根据热缺陷浓度公式:由题意 G=84KJ/mol=84000J/mol则其中R=8.
21、314J/molK当T1=1000K时,当T2=1500K时,29、试写出在下列二种情况,生成什么缺陷?缺陷浓度是多少?(a)在Al2O3中,添加0.01mol%的Cr2O3,生成淡红宝石;(b)在Al2O3中,添加0.5mol%的NiO,生成黄宝石。解:(a)在Al2O3中,添加0.01mol%的Cr2O3,生成淡红宝石的缺陷反应式为:生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为:0.01%0.004%410-3 %(b)当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中,生成黄宝石的缺陷反应式为:生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为:0.5%0.3 %30、 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大
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