海藻酸钠基复合气凝胶的制备及其水处理研究.pdf
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1、第 52 卷第 10 期 辽 宁 化 工 Vol.52,No.10 2023 年 10 月 Liaoning Chemical Industry October,2023 基金项目基金项目:龙岩(永定)纺织产业循环经济园供水厂污水处理厂及市政配套工程(一期)建设项目(项目编号:F2102)。收稿日期收稿日期:2023-03-08 作者简介作者简介:涂德贵(1978-),男,福建省龙岩市人,高级工程师,2001 年毕业于武汉理工大学环境工程专业,研究方向:新材料在环保工程上的应用。海藻酸钠基复合气凝胶的制备及其水处理研究 涂德贵(福建省环境保护设计院有限公司,福建 福州 350001)摘 要:以
2、海藻酸钠(SA)气凝胶为基体,通过原位生长法将金属有机骨架材料 NH2-MIL-88B(NM88B)引入气凝胶三维骨架结构中,构建了具有光催化降解性能的复合气凝胶 SA/NH2-MIL-88B(NM88B)。采用 SEM、FTIR、XPS 及 XRD 等对 SA/NM88B 复合气凝胶的表面形貌、结构组成及晶型结构进行了一系列表征,同时,探究可见光下其对对染料(亚甲基蓝,MB)及抗生素(盐酸四环素,TC-HCl)废水催化降解的性能。关 键 词:海藻酸钠;原位生长;光催化;气凝胶 中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1004-0935(2023)10-1435-06 随着工业化进程的
3、加快,各种工业废水被排放到天然水体中,污染了水环境和土地,威胁着人类健康和生态系统平衡1。工业废水排放量大并且含有多种污染物如医药类抗生素、重金属物质、纺织印染废水中的有机染料以及其他难降解有机污染物2。迄今为止,人们已经尝试多种方法来处理废水中的染料及抗生素,例如吸附3、生物氧化4、膜分离5、化学沉淀6和光催化7。在这些方法中,光催化因其催化效率高、环境友好、应用广泛而被认为是一种非常有前景的处理水中难降解有机污染物的方法。金属有机框架(MOF)是一类具有多孔性和晶体性的有机-无机杂化材料8,在过去的几十年里引起了研究者的广泛关注。与其他金属相比,铁基 MOF具有低成本、无毒和生态友好等特性
4、,成为最吸引人的 MOFs 之一。由于 Fe-O 团簇的存在9,铁基 MOFs在可见光区表现出较高的吸收能力,使其在光催化降解废水中难降解有机污染物领域更有前景和优势。气凝胶,密度轻、孔隙率高、孔径大小可调,是一种具有三维(3D)网络结构的高多孔性固体材 料10-12。海藻酸钠气凝胶(SA aerogel)是一种由天然多糖经冷冻干燥制备的一种气凝胶,具有良好的生物相容性及可再生性,而且富含大量羟基及羧基官能团,可提供 H+与金属离子进行离子交换达到功能化改性的目的。此外,因其具有较高孔隙率、高比表面积以及高吸附容量,而被认为是非常有前景的一种吸附剂、载体及自支撑结构13-15。近期研究表明,将
5、光催化剂高效引入气凝胶三维骨架结构中可以大大改善气凝胶载体与颗粒的界面接触,显著提高客体催化剂的分散性及稳定性、可回收性以及光催化活性。基于以上分析,本文通过冷冻干燥法制备了低密度、具有多孔结构的 SA 气凝胶骨架结构。并通过原位生长法将 Fe-MOF 光催化剂引入 SA 气凝胶三维骨架结构,构建了一种具有可见光响应及光催化 降 解 能 力 的 复 合 气 凝 胶 SA/NH2-MIL-88B(NM88B),并通过实验探究在可见光条件下其对染料以及抗生素废水催化降解的性能。Fe 基配体中的 Fe3+可通过与海藻酸钠表面的羧基、羟基以及其他含氧基团形成强的静电作用力,从而在海藻酸钠气凝胶表面形成
6、成核位点有利于进一步原位合成NH2-MIL-88B。通过原位生长法构建的复合气凝胶对抗生素废水及染料废水具有较好光催化降解性能。该气凝胶对 MB 光催化降解速率 90 分钟高达96.86%;通过激活芬顿反应对抗生素(盐酸四环素,TC-HCl)进行降解,其降解效率可达 95.9%。自然光下,通过光催化降解 TC-HCl,其降解效率可达 80.56%。本文所制备的复合气凝胶还具有较好的稳定性和可重复利用性,经过 5 次循环测试,对 MB降解效率仍保持 90%以上,对 TC-HCl 的降解效率几乎没有明显的变化。1 实验部分 1.1 SA/NM88B 复合气凝胶的制备 1.1.1 海藻酸钠气凝胶 S
7、A 的制备 用量筒量取 100 mL 去离子水,称量 2 g 海藻酸1436 辽 宁 化 工 2023 年 10 月 钠(SA),将 SA 缓慢倒入含 100 mL 去离子水的烧杯中,将其放置在磁力搅拌器上,充分搅拌 2 h。待其形成透明溶液后,将混合液倒入聚四氟乙烯材质的培养皿中,再将其放入冷冻干燥机中,在温度为-15,压力为 400 mbar 的条件下冷冻并真空干燥48 h,制得 SA 气凝胶。1.1.2 原位生长法制备 SA/NM88B 复合气凝胶 量取 50 mL DMF 溶液置于干燥的烧杯中,称取0.89 g 的 FeCl36H2O 缓缓加入到 DMF 溶液中,待FeCl36H2O
8、完全溶解形成均匀溶液。取 1 g SA 气凝胶放入均匀的溶液中,转移置于摇床,常温下摇晃12 h;接下来将混合溶液和气凝胶一起放至 100 mL且内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,将温度调整至 110,过程持续 12 h;待反应结束,自然冷却至室温,取出复合气凝胶,并用无水乙醇进行多次洗涤,去除复合气凝胶内的多余杂质;最后再将其置于真空干燥箱中,70 恒温干燥 12 h,最终得到的棕色产物即为 SA/NM88B 复合气凝胶。1.2 结构表征 采用扫描射线衍射仪(XRD)、电子显微镜(SEM)、射线衍射仪(XRD)、X 光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对气凝胶组成成分及晶
9、形结构进行表征。1.3 降解性能测试 染料的光催化降解性能测试:配置亚甲基蓝(MB)溶液150 mL(1010-6),将1 g的SA/NM88B复合气凝胶样品浸入配置好的 MB 测试溶液中,置于黑暗条件下磁力搅拌 60 min,使样品对染料达到吸附-解吸平衡,取mL 混合溶液待测试。准备 300 W 的氙灯光源,对测试溶液进行光照,每次间隔 15 min 并取出测试溶液 5 mL,平行进行实验 3次后。利用仪器紫外-可见分光光度计,测定测试溶液的浓度并记录数据,计算染料的光催化降解效率。抗生素光催化降解性能测试:本实验,选择盐酸四环素(TC-HCl)作为抗生素的典型代表。配置200 mL(30
10、10-6)的 TC-HCl,取 1 g 的 SA/NM88B复合气凝胶浸泡在 TC-HCl 测试溶液中,于黑暗条件下磁力搅拌 60 min,使样品对 TC-HCl 达到吸附-解吸平衡,取mL 混合溶液待测试。使用 300 W的氙灯光源,对测试溶液进行光照,每次间隔15 min并取出测试溶液 5 mL,平行进行实验 3 次后。利用仪器紫外-可见分光光度计,测定测试溶液的浓度并记录数据,计算染料的光催化降解效率。同时,还对 TC-HCl 的降解过程进行了光芬顿实验。实验步骤同上,仅在光照开始时,向体系内加入微量(5 mmol/L)过氧化氢(H2O2)以激活光芬顿反应。1.4 重复利用性能测试 可重
11、复利用性是评估材料耐用性及稳定性的关键指标。本文采用所制备的 SA/NM88B 复合气凝胶对 MB 和 TC-HCl 分别进行 5 个循环的光催化降解实验。每次实验结束,将 SA/NM88B 复合气凝胶置于无水乙醇中浸泡 30 min,然后,用蒸馏水洗涤并进行干燥以备下次循环使用。2 结果与讨论 2.1 气凝胶的表面形貌 图 1 为 SA 气凝胶以及 SA/NM88B 复合气凝胶的实物图及其扫描电子显微镜图(SEM)。从图1a 和 d 可以观察出,本次实验中所制作准备的 SA气凝胶呈白色,而 SA/NM88B 复合气凝胶颜色为黑褐色,这表明 NM88B 催化剂已成功合成并生长在SA 气凝胶壁上
12、,复合气凝胶颜色的深浅差别与催化剂 NM88B 的负载量有关。由图 1b 的表面形貌图可以看出,通过冷冻干燥法制备的 SA 气凝胶具有均匀一致、蜂窝状的三维孔道结构,这对染料及抗生素的吸附以及后续 NM88B 催化剂的负载至关重要。由 SA 气凝胶的放大图像可以看出,气凝胶孔道具有光滑的壁面结构(图 1c)。而引入催化剂后,气凝胶壁面结构变得粗糙(图 1e),从 SA/NM88B复合气凝胶壁面结构放大图(图 1f)也可以清楚的看到,NM88B 颗粒均匀分布于气凝胶三维骨架结构中,致使光滑的壁面结构变得粗糙,这也说明通过原位生长法在气凝胶骨架结构中引入 NM88B 催化剂是可行的。图1 (a)和
13、(d)SA气凝胶和SA/NM88B复合气凝胶实物图,(b)SA 气凝胶扫描电镜图,(c)SA 气凝胶结构放大图,(e)SA/NM88B 复合气凝胶扫描电镜图,(f)SA/NM88B 复合气凝胶结构放大图 图2为原位生长法制备的SA/NM88B复合气凝第52卷第10期 涂德贵:海藻酸钠基复合气凝胶的制备及其水处理研究 1437 胶的元素分布图。由图可以看出,C,N,O,Fe,Na五种元素均匀分布于 SA/NM88B 复合气凝胶表面,这也说明了催化剂已原位生长在气凝胶上。图 3 为SA/NM88B 复合气凝胶表面 EDS 元素半定量分析,数据分析显示,Fe 元素在 SA/NM88B 复合气凝胶中的
14、原子百分数为 3.70%,O元素的占比为 43.95%。这些结果也间接证实了亲水性NM88B催化剂与SA气凝胶之间优异的兼容性,表明 NM88B 成功生长在 SA 气凝胶的骨架结构上与之形成复合气凝胶。图 2 SA/NM88B 复合气凝胶的元素分布图 图 3 SA/NM88B 复合气凝胶的 EDS 元素半定量分析 2.2 官能团结构表征 采用 FTIR 光谱对 SA 气凝胶、NM88B 催化剂以及 SA/NM88B 复合气凝胶的结构进行分析。如图4 所示,SA 气凝胶谱线上出现在 3 350 cm1处的峰归因于海藻酸钠分子结构中 O-H 的拉伸振动。出现在 1 600 cm1和 1 420 c
15、m1处的峰分别与-COOH 基团的不对称和对称拉伸振动有关,出现在 1 050 cm1附近的峰值是由 C-O 的弯曲振动引起的。在 NM88B 谱图中,出现在 3 329 cm-1和 3 423 cm-1左右的吸收峰归属于氨基基团的对称和不对称振动峰。而 1 600 cm-1处出现的特征峰归属于 N-H 键的弯曲振动,这证明了-NH2官能团的存在。对 SA/NM88B 谱,出现在 3 329 cm-1和 3 423 cm-1处的特征峰分别归因于 N-H 键的不对称和对称拉伸振动,这也证明了氨基官能团(-NH2)的存在。并且在 1 600 cm-1 处出现了特征峰,从而说明 Fe3+形成配位。这
16、些发现揭示了NM88B 催化剂已成功复合到 SA 气凝胶上。图 4 SA,NM88B,SA/NM88B 的 FT-IR 图 2.3 晶型结构表征 通过射线衍射对 NM88B、纯的 SA 气凝胶以及 SA/NM88B 复合气凝胶的结构进行表征,结果如图 5 所示。从图可以看出,谱图 a 中 8.98、10.22、13.22、16.42、17.8和 18.6228.74处出现的特征衍射峰,是由于 NM88B 中(002)、(101)、(102)、(103)、(200)、(201)、(302)晶面的存在所产生的,这一数据与模拟峰(剑桥晶体数据中心(CCDC)647646)的结果一致,表明本实验所制备
17、的 NM88B的成功合成。在 SA 气凝胶的 XRD 光谱中(如图5b 所示),位于 15、17.8处的宽峰表示海藻酸钠气凝胶的的非晶态结构。而 SA/NM88B 复合气凝胶谱图中也出现了(002)、(101)、(102)、(103)、(200)、(201)、(302)晶面的衍射峰与 NM88B 谱图中的特征峰一致,表明 NM88B 已成功负载到 SA 气凝胶上16。此外,通过对比 SA 气凝胶和 SA/NM88B复合气凝胶的特征峰发现,SA 气凝胶所有衍射峰都能在复合气凝胶 SA/NM88B 谱图上体现,这也说明在 SA 气凝胶上原位生长 NM88B 后并没有破坏SA 的晶型结构。但与 NM
18、88B 特征峰对比,SA/NM88B 复合气凝胶中对应峰的强度有所减弱,结合 EDS 元素半定量分析,这可能是由于催化剂负载率不高的原因。以上结果表明,通过原位生长法,NM88B催化剂已成功的引入到SA气凝胶的三维骨1438 辽 宁 化 工 2023 年 10 月 架结构中。图 5 (a)NM88B 的 XRD 谱图;(b)SA 气凝胶和 SA/NM88B 复合气凝胶的 XRD 谱图 2.4 气凝胶表面电子态表征 采用 XPS 对 SA/NM88B 复合气凝胶进行电子态分析。图 6 中的扫描光谱表明,铁、氧、钠、氮和碳五种元素同时存在于 SA/NM88B 复合气凝胶上。其中,Fe 与 N 元素
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