第二晶体缺陷-PPT.pptx

第二晶体缺陷研究缺陷得意义研究缺陷得意义 由于缺陷得存在由于缺陷得存在,才使晶体表现出各种各样得才使晶体表现出各种各样得性质性质,使材料加工使用过程中得各种性能得以有效使材料加工使用过程中得各种性能得以有效得控制与改变得控制与改变,使材料性能得改善与复合材料得制使材料性能得改善与复合材料得制备得以实现。因此备得以实现。因此,了解缺陷得形成及其运动规律了解缺陷得形成及其运动规律,对材料工艺过程得控制对材料工艺过程得控制,对材料性能得改善对材料性能得改善,对于对于新型材料得设计、研究与开发具有重要作用。新型材料得设计、研究与开发具有重要作用。缺陷对材料性能得影响举例缺陷对材料性能得影响举例 材料得强化材料得强化:如钢如钢-就是铁中渗碳就是铁中渗碳陶瓷材料得增韧陶瓷材料得增韧硅半导体硅半导体宝石类宝石类半导体半导体晶体结构缺陷得类型晶体结构缺陷得类型 分类方式分类方式:几何形态几何形态:点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因形成原因:热缺陷、杂质缺陷热缺陷、杂质缺陷(固溶体固溶体)、非化学计量、非化学计量化合物等化合物等一、按缺陷得几何形态分类一、按缺陷得几何形态分类 1、点缺陷点缺陷2、线缺陷线缺陷3、面缺陷面缺陷4、体缺陷体缺陷缺缺陷陷尺尺寸寸处处于于原原子子大大小小得得数数量量级级上上,即即三三维维方方向向上上缺缺陷陷得得尺尺寸都很小。寸都很小。1 1、类型类型 根据根据点缺陷点缺陷对理想晶格偏离得几何位置分类对理想晶格偏离得几何位置分类 a a、空位空位(vacancyvacancy)没有被占据得正常结点得位置没有被占据得正常结点得位置 b b、间隙质点间隙质点(interstitial particleinterstitial particle)进入晶格间隙得质点进入晶格间隙得质点 c c、杂质质点杂质质点(foreign particleforeign particle)占据正常结点位置或间隙位置得外来质点占据正常结点位置或间隙位置得外来质点一、点缺陷一、点缺陷(零维缺陷零维缺陷)晶体中得点缺陷晶体中得点缺陷空位空位杂质质点杂质质点间隙质点间隙质点 按缺陷产生得原因分类按缺陷产生得原因分类a、热缺陷热缺陷b、杂质缺陷杂质缺陷(固溶体固溶体)c、非化学计量化合物非化学计量化合物1、热缺陷热缺陷 定义定义:热缺陷亦称为本征缺陷热缺陷亦称为本征缺陷,就是指由热就是指由热起伏得原因所产生得空位或间隙质点起伏得原因所产生得空位或间隙质点(原子或离子原子或离子)。类型类型:弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷(Frenkeldefect)与肖与肖特基缺陷特基缺陷(Schottkydefect)热缺陷浓度与温度得关系热缺陷浓度与温度得关系:温度升高时温度升高时,热热缺陷浓度增加缺陷浓度增加图图2-6 热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图(a)弗仑克尔缺陷得形成弗仑克尔缺陷得形成(空位空位与间隙质点成对出现与间隙质点成对出现)(b)单质中得肖特基缺陷得形单质中得肖特基缺陷得形成成2、杂质缺陷杂质缺陷 定义定义:亦称为组成缺陷亦称为组成缺陷,就是由外加杂质得引入就是由外加杂质得引入所产生得缺陷。所产生得缺陷。特征特征:如果杂质得含量在固溶体得溶解度范围如果杂质得含量在固溶体得溶解度范围内内,则杂质缺陷得浓度与温度无关。则杂质缺陷得浓度与温度无关。杂质缺陷对材料性能得影响杂质缺陷对材料性能得影响大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点3、非化学计量缺陷非化学计量缺陷 定义定义:指组成上偏离化学中得定比定律所形成得指组成上偏离化学中得定比定律所形成得缺陷。它就是由基质晶体与介质中得某些组分缺陷。它就是由基质晶体与介质中得某些组分发生交换而产生。如发生交换而产生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶体等晶体中得缺陷。中得缺陷。特点特点:其化学组成随周围气氛得性质及其分压大其化学组成随周围气氛得性质及其分压大小而变化。就是一种半导体材料。小而变化。就是一种半导体材料。4、其它原因其它原因,如电荷缺陷如电荷缺陷,辐照缺辐照缺陷等陷等2、点缺陷得符号表征点缺陷得符号表征:Kroger-Vink(克罗格克罗格-明克明克)符号符号以以MX型化合物为例型化合物为例:空位空位(vacancy)用用V来表示来表示,符号中得右下标表示缺陷所在位符号中得右下标表示缺陷所在位置置,VM含义即含义即M原子位置就是空得。原子位置就是空得。间隙原子间隙原子(interstitial)亦称为填隙原子亦称为填隙原子,用用Mi、Xi来表示来表示,其含义为其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。杂质质点杂质质点(foreignparticle)杂质质点用杂质质点用NM表示表示,NM得含义得含义就是就是N质点占据质点占据M质点得位置。因此该缺陷又称为错放质点。质点得位置。因此该缺陷又称为错放质点。自由电子自由电子(electron)与电子空穴与电子空穴(hole)分别用分别用e,与与h来表示。其中右上标中得一来表示。其中右上标中得一撇撇“,”代表一个单位负电荷代表一个单位负电荷,一个圆点一个圆点“”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。在某种光、电、热得作用下在某种光、电、热得作用下,可以在晶体中运可以在晶体中运动动,它们不属于某一特定原子它们不属于某一特定原子带电缺陷带电缺陷在在NaCl晶体中晶体中,取出一个取出一个Na+离子离子,会在原会在原来得位置上留下一个电子来得位置上留下一个电子e,写成写成VNa,即代即代表表Na+离子空位离子空位,带一个单位负电荷。同理带一个单位负电荷。同理,Cl离子空位记为离子空位记为VCl,带一个单位正电荷。带一个单位正电荷。即即:VNa=VNae,VCl=VClh。其它带电缺陷其它带电缺陷:a、CaCl2加入加入NaCl晶体时晶体时,若若Ca2+离子位于离子位于Na+离子位置离子位置上上,其缺陷符号为其缺陷符号为CaNa,此符号含义为此符号含义为Ca2+离子占据离子占据Na+离离子位置子位置,带有一个单位正电荷。带有一个单位正电荷。b、CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置离子位置,此缺陷带有二此缺陷带有二个单位负电荷。个单位负电荷。其余得缺陷其余得缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位置得有效电荷来表示相应得带电缺陷。阵点位置得有效电荷来表示相应得带电缺陷。缔合中心缔合中心电性相反得缺陷距离接近到一定程度电性相反得缺陷距离接近到一定程度时时,在库仑力作用下会缔合成一组或一群在库仑力作用下会缔合成一组或一群,产生一个产生一个缔合中心缔合中心,VM”与与VX、发生缔合发生缔合,记为记为(VM”VX、)。3、缺陷反应表示法、缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言,缺陷反应方程式得一般式:写缺陷反应方程式应遵循得原则写缺陷反应方程式应遵循得原则 与一般得化学反应相类似与一般得化学反应相类似,书写缺陷反应方程式书写缺陷反应方程式时时,应该遵循下列基本原则应该遵循下列基本原则:a、位置关系位置关系b、质量平衡质量平衡c、电中性电中性3、缺陷化学反应表示缺陷化学反应表示法法 a、位置关系位置关系:在化合物在化合物MaXb中中,无论就是否存在缺陷无论就是否存在缺陷,其正其正负离子位置数负离子位置数(即格点数即格点数)得之比始终就是一得之比始终就是一个常数个常数a/b,即即:M得格点数得格点数/X得格点数得格点数 a/b。如。如NaCl结构中结构中,正负离子格点数之比为正负离子格点数之比为1/1,Al2O3中则为中则为2/3。注意注意注意注意:位置关系强调形成缺陷时位置关系强调形成缺陷时,基质晶体中正负离子基质晶体中正负离子格点数之比保持不变格点数之比保持不变,并非原子个数比保持不变。并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中在上述各种缺陷符号中,VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上等位于正常格点上,对格点数得多少有影响对格点数得多少有影响,而而Mi、Xi、e,、h等不在正常格点上等不在正常格点上,对格点数得多对格点数得多少无影响。少无影响。形成缺陷时形成缺陷时,基质晶体中得原子数会发生变化基质晶体中得原子数会发生变化,外外加杂质进入基质晶体时加杂质进入基质晶体时,系统原子数增加系统原子数增加,晶体尺晶体尺寸增大寸增大;基质中原子逃逸到周围介质中时基质中原子逃逸到周围介质中时,晶体尺晶体尺寸减小。寸减小。b、质量平衡质量平衡:与化学反应方程式相同与化学反应方程式相同,缺陷缺陷反应方程式两边得质量应该相等。需要注意反应方程式两边得质量应该相等。需要注意得就是缺陷符号得右下标表示缺陷所在得位得就是缺陷符号得右下标表示缺陷所在得位置置,对质量平衡无影响。对质量平衡无影响。c、电中性电中性:电中性要求缺陷反应方程式两边电中性要求缺陷反应方程式两边得有效电荷数必须相等。得有效电荷数必须相等。2、缺陷反应实例缺陷反应实例 (1)杂杂质质(组组成成)缺缺陷陷反反应应方方程程式式杂杂质质在在基基质质中中得溶解过程得溶解过程 杂杂质质进进入入基基质质晶晶体体时时,一一般般遵遵循循杂杂质质得得正正负负离离子子分分别别进进入入基基质质得得正正负负离离子子位位置置得得原原则则,这这样样基基质质晶晶体体得得晶晶格格畸畸变变小小,缺缺陷陷容容易易形形成成。在在不不等价替换时等价替换时,会产生间隙质点或空位。会产生间隙质点或空位。例例1写写出出NaF加加入入YF3中中得得缺缺陷陷反反应应方方程程式式(低低价价取取代高价代高价)n以正离子为基准以正离子为基准,反应方程式为反应方程式为:n以负离子为基准以负离子为基准,反应方程式为反应方程式为:n以正离子为基准以正离子为基准,缺陷反应方程式为缺陷反应方程式为:n以负离子为基准以负离子为基准,则缺陷反应方程式为则缺陷反应方程式为:例例2写出写出CaCl2加入加入KCl中得缺陷反应方程式中得缺陷反应方程式(高高价取低代价价取低代价)基本规律基本规律:q低低价价正正离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时时,该该位位置置带带有有负负电电荷荷,为为了了保保持持电电中中性性,会会产产生生负负离子空位或间隙正离子。离子空位或间隙正离子。q高高价价正正离离子子占占据据低低价价正正离离子子位位置置时时,该该位位置置带带有有正正电电荷荷,为为了了保保持持电电中中性性,会会产产生生正正离子空位或间隙负离子。离子空位或间隙负离子。例例3MgO形成形成肖特基缺陷肖特基缺陷MgO形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷时时,表表面面得得Mg2+与与O2-离离子子迁移到表面新位置上迁移到表面新位置上,在晶体内部留下空位在晶体内部留下空位:MgMg+OOMgS+OS+VMg”+VO、以以零零O(naught)代表无缺陷状态代表无缺陷状态,则则:OVMg”+VO、(2)、热缺陷反应方程式热缺陷反应方程式例例4AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷其其中中半半径径小小得得Ag+离离子子进进入入晶晶格格间间隙隙,在在其格点上留下空位其格点上留下空位,方程式为方程式为:AgAgAgi、+VAg当晶体中剩余空隙比较小当晶体中剩余空隙比较小,如如NaCl型型结构结构,容易形成肖特基缺陷容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩余当晶体中剩余空隙比较大时空隙比较大时,如萤石如萤石CaF2型结构等型结构等,容易容易产生弗仑克尔缺陷。产生弗仑克尔缺陷。一般规律一般规律:热缺陷浓度得计算热缺陷浓度得计算 在一定温度下在一定温度下,热缺陷就是处在不断地产生热缺陷就是处在不断地产生与消失得过程中与消失得过程中,当单位时间产生与复合而消失当单位时间产生与复合而消失得数目相等时得数目相等时,系统达到平衡系统达到平衡,热缺陷得数目保热缺陷得数目保持不变。持不变。根据质量作用定律根据质量作用定律,可以利用化学平衡方法可以利用化学平衡方法计算热缺陷得浓度。计算热缺陷得浓度。化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度 a、MX2型晶体肖特基缺陷浓度得计算型晶体肖特基缺陷浓度得计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为晶体形成肖特基缺陷反应方程式为:动态平衡动态平衡平衡常数平衡常数K G=RTlnK又又O=1,则则b、弗仑克尔缺陷浓度得计算弗仑克尔缺陷浓度得计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷得反应方程式为晶体形成弗仑克尔缺陷得反应方程式为:AgAg平衡常数平衡常数K为为:式中式中AgAg 1。又又 G=RTlnK,则则式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷得自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷得自由焓变化。注注意意:在在计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时,由由形形成成缺缺陷陷而而引引发发得得周周围围原原子子振振动动状状态态得得改改变变所所产产生生得得振振动动熵熵变变,在在多多数数情情况况下下可可以以忽忽略略不不计计。且且形形成成缺缺陷陷时时晶晶体体得得体体积积变变化化也也可可忽忽略略,故故热热焓焓变变化化可可近近似似地地用用内内能能来来代代替替。所所以以,实实际际计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时,一一般都用缺陷形成能代替计算公式中得自由焓变化。般都用缺陷形成能代替计算公式中得自由焓变化。因此热缺陷得计算公式可以简写为因此热缺陷得计算公式可以简写为:热热缺缺陷陷浓浓度度-n/N=exp(-Gf/2KT),其其中中Gf为为缺缺陷陷形形成成能能;k1、3810-23(玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数);T开氏温度开氏温度作业:n1、在在CaF2晶体中晶体中,弗仑克尔缺陷形成能就是弗仑克尔缺陷形成能就是2、8ev,肖特基肖特基缺陷形成能就是缺陷形成能就是5、5ev,计算在计算在25与与1600时热缺陷得浓时热缺陷得浓度。度。n2、写出下列缺陷方程写出下列缺陷方程(分别写出两个合理得方程分别写出两个合理得方程)4、2 固溶体固溶体 将将外外来来组组元元引引入入晶晶体体结结构构,占占据据主主晶晶相相质质点点位位置置一一部部分分或或间间隙隙位位置置一一部部分分,仍仍保保持持一一个个晶晶相相,这这种种晶晶体体称称为为固固溶溶体体(即即溶溶质质溶溶解解在在溶溶剂剂中形成固溶体中形成固溶体),也称为固体溶液。也称为固体溶液。一、固溶体得分类一、固溶体得分类二、置换型固溶体二、置换型固溶体三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性质得影响四、形成固溶体后对晶体性质得影响五、固溶体得研究方法五、固溶体得研究方法固溶体、化合物与混合物得比较固溶体、化合物与混合物得比较固溶体固溶体化合物化合物机械混合物机械混合物形成方式形成方式掺杂、溶解掺杂、溶解化学反应化学反应机械混合机械混合反应式反应式AO+B2O3AB2O4AO+B2O3均匀混合均匀混合化学组成化学组成B2-xAxO3-x/2AB2O4AO+B2O3混合尺度混合尺度原子原子(离子离子)尺度尺度原子原子(离子离子)尺度尺度晶体颗粒态晶体颗粒态结构结构与与B2O3相同相同AB2O4型型AO结构结构+B2O3结构结构相组成相组成均匀单相均匀单相均匀单相均匀单相两相有界面两相有界面1、固溶体类型固溶体类型n根据外来组元在主晶相中所处位置根据外来组元在主晶相中所处位置n置换型固溶体置换型固溶体n间隙型固溶体间隙型固溶体n根据外来组元在主晶相中得固溶度根据外来组元在主晶相中得固溶度n连续型连续型(无限型、完全互溶型无限型、完全互溶型)固溶体、有限型固溶体、有限型(部分部分互溶型互溶型)固溶体。固溶体。(一一)、根根据据溶溶质质原原子子在在主主晶晶相相中中所所处处位位置置可可分分为为:1、置置换换式式固固溶溶体体,亦亦称称替替代代固固溶溶体体,其其溶溶质质原原子子位于点阵结点上位于点阵结点上,替代替代(置换置换)了部分溶剂原子。了部分溶剂原子。金金属属与与金金属属形形成成得得固固溶溶体体都都就就是是置置换换式式得得。如如,Cu-Zn系系中中得得与与固固溶溶体体都都就就是是置置换换式式固固溶溶体。体。在在金金属属氧氧化化物物中中,主主要要发发生生在在金金属属离离子子位位置置上上 得得 置置 换换,如如:MgO-CaO,MgO-CoO,PbZrO3-PbTiO3,Al2O3-Cr2O3等。等。2、间间隙隙式式固固溶溶体体,亦亦称称填填隙隙式式固固溶溶体体,其其溶溶质质原子位于点阵得间隙中。原子位于点阵得间隙中。金金属属与与非非金金属属元元素素H、B、C、N等等形形成成得得固固溶溶体体都都就就是是间间隙隙式式得得。如如,在在Fe-C系系得得固固溶溶体体中中,碳碳原原子子就就位位于于铁铁原原子子得得BCC点点阵阵得得八面体间隙中。八面体间隙中。(二二)、根据外来组元在主晶相中得固溶度、根据外来组元在主晶相中得固溶度1、有有限限固固溶溶体体(不不连连续续固固溶溶体体、部部分分互互溶溶固固溶体溶体),其固溶度小于其固溶度小于100%。两两种种晶晶体体结结构构不不同同或或相相互互取取代代得得离离子子半半径径差差别别较较大大,只只能能生生成成有有限限固固溶溶体体。如如MgO-CaO系系统统,虽虽然然都都就就是是NaCl型型结结构构,但但阳阳离离子子半半径径相相差差较较大大,rMg2+=0、80埃埃,rCa2+=1、00埃埃,取代只能到一定限度。取代只能到一定限度。2、无无限限固固溶溶体体(连连续续固固溶溶体体、完完全全互互溶溶固固溶溶体体),就就是是由由两两个个(或或多多个个)晶晶体体机机构构相相同同得得组组元元形形成得成得,任一组元得成分范围均为任一组元得成分范围均为0100%。Cu-Ni系系、Cr-Mo系系、Mo-W系系、Ti-Zr系系等在室温下都能无限互溶等在室温下都能无限互溶,形成连续固溶体。形成连续固溶体。MgO-CoO系系统统,MgO、CoO同同属属NaCl型型结结构构,rCo2+=0、80埃埃,rMg2+=0、80埃埃,形形成成无无限限固溶体固溶体,分子式可写为分子式可写为MgxNi1-xO,x=01;PbTiO3与与PbZrO3也也可可形形成成无无限限固固溶溶体体,分子式写成分子式写成:Pb(ZrxTi1-x)O3,x=01。二、置换型固溶体二、置换型固溶体(一一)、形成置换固溶体得影响因素、形成置换固溶体得影响因素1、原原子子或或离离子子尺尺寸寸得得影影响响-Hume-Rothery经验规则经验规则2、晶体结构类型得影响、晶体结构类型得影响3、离子类型与键性、离子类型与键性4、电价因素、电价因素1、原原子子或或离离子子尺尺寸寸得得影影响响-Hume-Rothery经经验验规则规则以以r1与与r2分别代表半径大与半径小得溶剂分别代表半径大与半径小得溶剂(主主晶相晶相)或溶质或溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)得半径得半径,n当当时时,溶质与溶剂之间可以形溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。成连续固溶体。n当当时时,溶质与溶剂之间溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体只能形成有限型固溶体,n当当时时,溶质与溶剂之间很难形成溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体或不能形成固溶体固溶体,而容易形成中间相或而容易形成中间相或化合物。因此化合物。因此r愈大愈大,则溶解度愈小。则溶解度愈小。这就是形成连续固溶体得必要条件这就是形成连续固溶体得必要条件,而不就是充分必要条件。而不就是充分必要条件。2、晶体结构类型得影响、晶体结构类型得影响若若溶溶质质与与溶溶剂剂晶晶体体结结构构类类型型相相同同,能能形形成成连连续续固固溶溶体体,这这也也就就是是形形成成连连续续固固溶溶体体得得必必要要条条件件,而不就是充分必要条件。而不就是充分必要条件。NiO-MgO都都 具具 有有 面面 心心 立立 方方 结结 构构,且且r萤石萤石TiO2MgO、实验证明就是符合得。、实验证明就是符合得。四、形成固溶体后对晶体性四、形成固溶体后对晶体性质得影响质得影响 n1、稳定晶格稳定晶格,阻止某些晶型转变得发生阻止某些晶型转变得发生n2、活化晶格、活化晶格n3、固溶强化、固溶强化n4、形成固溶体后对材料物理性质得影响、形成固溶体后对材料物理性质得影响1、稳定晶格、稳定晶格,阻止某些晶型转变得发阻止某些晶型转变得发生生 ZrO2就是一种高温耐火材料就是一种高温耐火材料,熔点熔点2680,但发生但发生相变时相变时伴随很大得体积收缩伴随很大得体积收缩,这对高温结构材料就是致这对高温结构材料就是致命得。若加入命得。若加入CaO,则与则与ZrO2形成固溶体形成固溶体,无晶型无晶型转变转变,体积效应减少体积效应减少,使使ZrO2成为一种很好得高温成为一种很好得高温结构材料。结构材料。2、活化晶格、活化晶格 形成固溶体后形成固溶体后,晶格结构有一定畸变晶格结构有一定畸变,处于处于高能量得活化状态高能量得活化状态,有利于进行化学反应。如有利于进行化学反应。如,Al2O3熔点高熔点高(2050),不利于烧结不利于烧结,若加入若加入TiO2,可使烧结温度下降到可使烧结温度下降到1600,这就是因为这就是因为Al2O3与与TiO2形成固溶体形成固溶体,Ti4+置换置换Al3+后后,带正电带正电,为平衡电价为平衡电价,产生了正离子空位产生了正离子空位,加快扩加快扩散散,有利于烧结进行。有利于烧结进行。3、固溶强化、固溶强化定定义义:固固溶溶体体得得强强度度与与硬硬度度往往往往高高于于各各组组元元,而而塑塑性则较低性则较低,称为固溶强化。称为固溶强化。固固溶溶强强化化得得特特点点与与规规律律:固固溶溶强强化化得得程程度度(或或效效果果)不不仅仅取取决决与与它它得得成成分分,还还取取决决与与固固溶溶体体得得类类型型、结结构构特特点点、固固溶溶度度、组组元元原原子子半半径径差差等等一一系系列列因因素。素。1)间间隙隙式式溶溶质质原原子子得得强强化化效效果果一一般般要要比比置置换换式式溶质原子更显著。溶质原子更显著。2)溶溶质质与与溶溶剂剂原原子子尺尺寸寸相相差差越越大大或或固固溶溶度度越越小小,固溶强化越显著。固溶强化越显著。实实际际应应用用:铂铂、铑铑单单独独做做热热电电偶偶材材料料使使用用,熔熔点点为为1450,而而将将铂铂铑铑合合金金做做其其中中得得一一根根热热电电偶偶,铂铂做做另另一一根根热热电电偶偶,熔熔点点为为1700,若若两两根根热热电电偶偶都都用用铂铂铑铑合合金金而而只只就就是是铂铂铑铑比比例例不不同同,熔点达熔点达2000以上。以上。4、形成固溶体后对材料物理性质得、形成固溶体后对材料物理性质得影响影响 固溶体得电学、热学、磁学等物理性质也固溶体得电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化随成分而连续变化,但一般都不就是线性关系。但一般都不就是线性关系。固溶体得强度与硬度往往高于各组元固溶体得强度与硬度往往高于各组元,而塑性而塑性则较低。则较低。5、固溶体得研究方固溶体得研究方法法1、理论密度计算、理论密度计算计算方法计算方法1)先写出可能得缺陷反应方程式先写出可能得缺陷反应方程式;2)根据缺陷反应方程式写出固溶体根据缺陷反应方程式写出固溶体可能得化学式可能得化学式3)由化学式可知晶胞中有几种质点由化学式可知晶胞中有几种质点,计算出晶胞中计算出晶胞中i质点得质质点得质量量:据此据此,计算出晶胞质量计算出晶胞质量W:2、固溶体化学式得写法固溶体化学式得写法n例题例题:在在ZrOZrO2 2中加入中加入CaOCaO,生成固溶体生成固溶体,在在16001600,该固溶体具有该固溶体具有萤石结构萤石结构,经经XRDXRD分析分析,当溶入当溶入0 0、1515分子分子CaOCaO时时,晶胞参数晶胞参数a a0 0、513nm513nm,测得密度测得密度D=5D=5、447g/cm447g/cm,求计算密度求计算密度,并判断固溶体并判断固溶体得种类。得种类。三、非化学计量化合物三、非化学计量化合物n1、定义定义:n组成上偏离了化学计量得化合物称非化学计量化合物。组成上偏离了化学计量得化合物称非化学计量化合物。n2 2、类型类型n负离子缺位型负离子缺位型nTi02、ZrO2会产生这种缺陷会产生这种缺陷,分子式可写为分子式可写为TiO2-x,ZrO2-x。n产生原因产生原因:环境中缺氧环境中缺氧,晶格中得氧逸出到大气中晶格中得氧逸出到大气中,使晶使晶体中出现了氧空位。体中出现了氧空位。TiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图(I)TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获两个电子在氧空位上捕获两个电子,成成为一种色心为一种色心(F色心色心)。色心上得。色心上得电子能吸收一定波长得光电子能吸收一定波长得光,使使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。黑色。在外电场得作用下在外电场得作用下,自由电子自由电子可移动而使晶体具有导电性可移动而使晶体具有导电性,成为成为n型半导体。型半导体。n正离子填隙型正离子填隙型nZn1+xO与与Cdl+xO属于这种类型。过剩得金属离子进属于这种类型。过剩得金属离子进入间隙位置入间隙位置,带正电带正电,为了保持电中性为了保持电中性,等价得电子被等价得电子被束缚在间隙位置金属离子得周围束缚在间隙位置金属离子得周围,这也就是一种色心。这也就是一种色心。例如例如ZnO在锌蒸汽中加热在锌蒸汽中加热,颜色会逐渐加深颜色会逐渐加深,就就是就就是形成这种缺陷得缘故。形成这种缺陷得缘故。在外电场得作用下在外电场得作用下,自由电子可移动而使晶体具有导自由电子可移动而使晶体具有导电性电性,成为成为n型半导体。型半导体。由于间隙正离子由于间隙正离子,使金属离子过剩型结构使金属离子过剩型结构(II)e由于存在间隙负离子由于存在间隙负离子,使负离子过剩型得结构使负离子过剩型得结构(III)hh负离子填隙型负离子填隙型目前只发现目前只发现UO2+x,可以瞧作可以瞧作U2O5在在UO2中得固溶中得固溶体体,具有这样得缺陷。具有这样得缺陷。由于正离子空位得存在由于正离子空位得存在,引起负离子过剩型结构缺陷引起负离子过剩型结构缺陷(IV)h正离子空位型正离子空位型四、线缺陷四、线缺陷(Linear Defects)定义定义:晶体在结晶时受到杂质、温度变化得应力作晶体在结晶时受到杂质、温度变化得应力作用用;或在外界机械应力作用时或在外界机械应力作用时,使晶体内部质点排列变使晶体内部质点排列变形。原子行列间相互滑移形。原子行列间相互滑移,形成得线状缺陷形成得线状缺陷,称为线缺称为线缺陷陷,又称位错又称位错(dislocation)。线缺陷得产生及运动与材料得韧性、脆性密切相关。线缺陷得产生及运动与材料得韧性、脆性密切相关。a 刃位错刃位错 b 螺位错螺位错位错线位错线:质点滑移面与未滑移面得交界质点滑移面与未滑移面得交界EF为位错线。为位错线。滑移矢量滑移矢量(柏格斯矢量柏格斯矢量)晶体滑移面滑移得大小与方向称为滑移晶体滑移面滑移得大小与方向称为滑移矢量。矢量。刃位错刃位错:位错线与滑移矢量垂直得位错。位错线与滑移矢量垂直得位错。(正、负刃位错正、负刃位错)螺位错螺位错:位错线与滑移矢量平行得位错。位错线与滑移矢量平行得位错。五、面缺陷五、面缺陷 面缺陷又称为二维缺陷面缺陷又称为二维缺陷,就是指在二维方向上偏离就是指在二维方向上偏离理想晶体中得周期性、规则性排列而产生得缺陷理想晶体中得周期性、规则性排列而产生得缺陷,即即缺陷尺寸在二维方向上延伸缺陷尺寸在二维方向上延伸,在第三维方向上很小。在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷得取向及分布与材料得断裂韧性有关。面缺陷得取向及分布与材料得断裂韧性有关。面缺陷晶界面缺陷晶界 面缺陷堆积层错面缺陷堆积层错面心立方晶体中得抽出型层错面心立方晶体中得抽出型层错(a)与插入型层错与插入型层错(b)