第七章气体在液体中的溶解度-PPT.pptx

第七章气体在液体中的溶解度7、1 气体得理想溶解度气体得理想溶解度 气体在液体中得溶解度由平衡方程确定。如果气相与液气体在液体中得溶解度由平衡方程确定。如果气相与液相达到平衡相达到平衡,则任何组分则任何组分i在各相得逸度必须相等在各相得逸度必须相等:要把上式转换成更实用得形式要把上式转换成更实用得形式,最简单得方法就是按拉最简单得方法就是按拉乌尔定律得形式进行重写。忽略所有得气相非理想性乌尔定律得形式进行重写。忽略所有得气相非理想性,忽略忽略压力对凝聚相得影响压力对凝聚相得影响,忽略任何由溶质忽略任何由溶质溶剂相互作用引起溶剂相互作用引起得非理想性得非理想性,则平衡方程可大简化则平衡方程可大简化:由式由式(7-2)给出得溶解度给出得溶解度xi,称为气体得理想溶解度。称为气体得理想溶解度。(7-2)(7-1)7、1 气体得理想溶解度气体得理想溶解度 当溶液得温度高于纯组分当溶液得温度高于纯组分i得临界温度时得临界温度时,得计算得计算还会遇到困难。在这种情况下还会遇到困难。在这种情况下,通常把纯组分通常把纯组分i得饱与压力曲得饱与压力曲线外推到高于临界温度得溶液温度。线外推到高于临界温度得溶液温度。如右图如右图,虚拟液体得饱与虚拟液体得饱与蒸汽压通常由饱与蒸汽压蒸汽压通常由饱与蒸汽压对热力学温度倒数得半对对热力学温度倒数得半对数图直线外推得到。数图直线外推得到。1/T液体临界点虚拟流体7、1 气体得理想溶解度气体得理想溶解度 由式由式(7-2)表示得理想溶解度有两个严重得缺陷表示得理想溶解度有两个严重得缺陷:一就是它与溶剂得性质无关一就是它与溶剂得性质无关,式式(7-2)表明表明:在恒温与恒定得在恒温与恒定得分压下分压下,气体在所有溶剂中具有相同得溶解度气体在所有溶剂中具有相同得溶解度,实际并非如此。实际并非如此。二就是由式二就是由式(7-2)预示预示:在恒定得分压下在恒定得分压下,气体得溶解度总就气体得溶解度总就是随温度得升高而下降是随温度得升高而下降,这一预示通常就是正确得但并非总这一预示通常就是正确得但并非总就是正确得。就是正确得。7、2 亨利定律及其热力学意义亨利定律及其热力学意义 亨利定律亨利定律:在分压不大得情况下在分压不大得情况下,气体在液相中得溶解气体在液相中得溶解度常与它得气相分压成正比。度常与它得气相分压成正比。式中式中,k就是比例常数就是比例常数;对一定得溶质与溶剂对一定得溶质与溶剂,k仅与温度仅与温度有关有关,与组成与组成xi无关。无关。能满足式能满足式(7-3)得溶解度值与分压值因系统而异得溶解度值与分压值因系统而异,一般得一般得说说,对许多常见系统得粗略规律就是对许多常见系统得粗略规律就是:分压不超过分压不超过5bar或或10bar,溶解度不大于溶解度不大于3%(摩尔分数摩尔分数)。(7-3)7、2 亨利定律及其热力学意义亨利定律及其热力学意义 将由亨利定律求得得液相逸度与由通用方法求得得液相将由亨利定律求得得液相逸度与由通用方法求得得液相逸度进行比较逸度进行比较:气相就是理想得 一定温度与压力下一定温度与压力下,标准态逸度标准态逸度 就是常数就是常数,与与x2无无关关;又又k与与x2无关无关,故活度系数故活度系数 也必须与也必须与x2无关。正就无关。正就是活度系数不变这一特征是活度系数不变这一特征,构成了亨利定律得基本假设。构成了亨利定律得基本假设。下标下标1代表溶剂代表溶剂;下下标标2代表溶质。代表溶质。7、2 亨利定律及其热力学意义亨利定律及其热力学意义 只要溶质得摩尔分数足够小只要溶质得摩尔分数足够小,溶质得活度系数就几乎与溶质得活度系数就几乎与x2无关。无关。通常可表示为通常可表示为(1-x2)得幂级数得幂级数:现象现象:亨利定律对某些系统即使在相当大得溶解度时仍有效亨利定律对某些系统即使在相当大得溶解度时仍有效,而对于有些系统则在较小得溶解度时就不适用。而对于有些系统则在较小得溶解度时就不适用。解释解释:忽略式忽略式(7-4)中得高次项中得高次项,只保留第一项时只保留第一项时,系数系数A就是就是溶液非理想性得量度。如果溶液非理想性得量度。如果A就是正得就是正得,表明溶质与溶剂相斥。表明溶质与溶剂相斥。如果如果A就是负得就是负得,则则A得绝对值可瞧作就是溶质与溶剂形成配得绝对值可瞧作就是溶质与溶剂形成配位化合物倾向得量度。位化合物倾向得量度。(7-4)7、2 亨利定律及其热力学意义亨利定律及其热力学意义 A/RT得绝对值决定了亨利定律得适用范围。得绝对值决定了亨利定律得适用范围。如果如果A/RT=0,则溶液就是理想溶液则溶液就是理想溶液,亨利定律在亨利定律在01全部浓全部浓度范围内都适用。度范围内都适用。如果如果A/RT比比1小得多小得多,则即使则即使x2相当大相当大,活度系数也没有很活度系数也没有很大变化。大变化。如果如果A/RT很大很大,则即使则即使x2不大不大,也会引起活度系数随组成而也会引起活度系数随组成而显著得变化。显著得变化。7、2 亨利定律及其热力学意义亨利定律及其热力学意义 式式(7-37-3)中中,亨利定律假设气相逸度等于分压亨利定律假设气相逸度等于分压,但这个假但这个假设并不就是必须得。第四章已经详细讨论过气相逸度得计算设并不就是必须得。第四章已经详细讨论过气相逸度得计算,这个假设可以去除。这个假设可以去除。因此更确切得说因此更确切得说,溶质溶质i i得亨利定律应为得亨利定律应为:亨利常数亨利常数,依赖于溶质依赖于溶质i i与溶剂得性质与温度与溶剂得性质与温度,与组成无与组成无关。关。7、3 压力对气体溶解度得影响压力对气体溶解度得影响 压力效应在压力不大时可以忽略压力效应在压力不大时可以忽略,但在高压下就不可忽但在高压下就不可忽略。由热力学方程可以导出略。由热力学方程可以导出:亨利常数得热力学定义亨利常数得热力学定义:将式将式(7-57-5)代入式代入式(7-47-4),),得得:(7-5)(7-6)(7-7)溶质i在无限稀释溶液中得偏摩尔体积7、3、1 Krichevsky-Kasarnovsky方程方程7、3 压力对气体溶解度得影响压力对气体溶解度得影响 积分式积分式(7-7),得出亨利定律更一般得形式得出亨利定律更一般得形式:pr参考压力参考压力,通常取通常取 如果溶液温度远远低于溶剂得临界温度如果溶液温度远远低于溶剂得临界温度,则可合理得假设则可合理得假设 与压力无关。取下标与压力无关。取下标1代表溶剂代表溶剂,下标下标2代表溶质代表溶质,则则:(7-8)(7-9)Krichevsky-Kasarnovsky方程。方程。7、3、1 Krichevsky-Kasarnovsky方程方程7、3 压力对气体溶解度得影响压力对气体溶解度得影响 为说明为说明Krichevsky-KasarnovskyKrichevsky-Kasarnovsky方程得应用与限制方程得应用与限制,来研来研究究WiebeWiebe与与GaddyGaddy得得N N2 2在液氨中得高压溶解度数据。在液氨中得高压溶解度数据。7、3、1 Krichevsky-Kasarnovsky方程方程7、3 压力对气体溶解度得影响压力对气体溶解度得影响 假设溶剂得活度系数由两参数假设溶剂得活度系数由两参数MargulesMargules方程给出方程给出:按非对称约定归一化得溶质活度系数按非对称约定归一化得溶质活度系数,可用可用Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程求得方程求得:在压力在压力 下组分下组分2 2得逸度为得逸度为:导出导出:7、3、2 Krichevsky-Ilinskaya方程方程Krichevsky-Ilinskaya方程方程7、3 压力对气体溶解度得影响压力对气体溶解度得影响 如果实验数据不足如果实验数据不足,可利用状态方程计算可利用状态方程计算Krichevsky-Krichevsky-IlinskayaIlinskaya方程得三个参数。方程得三个参数。这里只给出结果这里只给出结果:需要可靠得稀薄混合物得状态方程。需要可靠得稀薄混合物得状态方程。7、3、3 状态方程计算状态方程计算Krichevsky-Ilinskaya方程得参数方程得参数7、4 温度对气体溶解度得影响温度对气体溶解度得影响7、4、1 典型气体得亨利常数典型气体得亨利常数(bar)与温度得关系与温度得关系 关于溶解度得温度效应,没有简单得通则可循。7、4 温度对气体溶解度得影响温度对气体溶解度得影响7、4、2 溶解度温度效应与偏摩尔熵变之间得关系溶解度温度效应与偏摩尔熵变之间得关系 如果知道一些关于溶解焓或溶解熵溶解焓或溶解熵得信息,就可洞察温度对溶解度得影响。这里讨论比较简单得情况,即溶剂实际上不挥发以及溶解度足够小,因而溶质得活度系数与摩尔分数无关得情况。可以证明:x2为气体溶质在为气体溶质在饱与时得摩尔分饱与时得摩尔分数数7、4 温度对气体溶解度得影响温度对气体溶解度得影响7、4、2 溶解度温度效应与偏摩尔熵变之间得关系溶解度温度效应与偏摩尔熵变之间得关系 可以瞧出可以瞧出:如果溶液得偏摩尔熵变就是正值如果溶液得偏摩尔熵变就是正值,则溶解度随则溶解度随温度得升高而增加温度得升高而增加,反之反之,就下降。就下降。为了弄清这一熵变得意义,将它分成两部分:(就是虚拟纯液体得熵)右端第一项就是纯气体得凝聚熵,一般就是负值;第二项就是凝聚态溶质溶解得偏摩尔熵,假设理想混合:结论结论7、4 温度对气体溶解度得影响温度对气体溶解度得影响7、4、2 溶解度温度效应与偏摩尔熵变之间得关系溶解度温度效应与偏摩尔熵变之间得关系结论结论:对溶解度很小得气体对溶解度很小得气体,偏摩尔熵变为正值偏摩尔熵变为正值,对溶解度很大得对溶解度很大得气体气体,偏摩尔熵变为负值偏摩尔熵变为负值;难溶气体得温度系数为正难溶气体得温度系数为正,溶解度随温度得升高而升高溶解度随温度得升高而升高;易溶气体得温度系数为负。溶解度随温度得升高而下降易溶气体得温度系数为负。溶解度随温度得升高而下降;在溶解度不变时在溶解度不变时,气体溶解度温度系数得代数值气体溶解度温度系数得代数值,有随着溶有随着溶剂溶解度参数得减小而增长得趋势。剂溶解度参数得减小而增长得趋势。7、4 温度对气体溶解度得影响温度对气体溶解度得影响7、4、3 溶解度温度效应与偏摩尔焓变之间得关系溶解度温度效应与偏摩尔焓变之间得关系分析方法与上节类似分析方法与上节类似,这里只给出结论这里只给出结论:溶质与溶剂得内聚能密度差别越大溶质与溶剂得内聚能密度差别越大,则混合焓越大则混合焓越大,溶解偏溶解偏摩尔焓变为正值摩尔焓变为正值,溶解度随温度得升高而增加溶解度随温度得升高而增加;溶质与溶剂得内聚能密度差别不大溶质与溶剂得内聚能密度差别不大,溶解偏摩尔焓变为负溶解偏摩尔焓变为负值值,溶解度随温度得升高而下降溶解度随温度得升高而下降;溶质溶剂间有特殊化学作用溶质溶剂间有特殊化学作用,溶解度随温度得升高而快速溶解度随温度得升高而快速下降下降;7、5 气体溶解度得估算气体溶解度得估算7、5、1 一些关联图一些关联图7、5 气体溶解度得估算气体溶解度得估算7、5、2 半经验关联式半经验关联式1)Shair 法法(1961年年)以正规溶液理论与对应态原理作为关联方法得基础。以正规溶液理论与对应态原理作为关联方法得基础。虚拟得纯液体溶质得逸度虚拟得纯液体溶质得逸度;溶剂、溶质得溶解度参数溶剂、溶质得溶解度参数;溶剂得体积分数。溶剂得体积分数。7、5 气体溶解度得估算气体溶解度得估算7、5、3 由状态方程计由状态方程计算算 基本条件就是基本条件就是:状态方程必须适用于从零密度到液体状态方程必须适用于从零密度到液体密度得溶质密度得溶质溶剂混合物。溶剂混合物。首先由状态方程计算出溶质在溶剂中得无限稀释逸度系首先由状态方程计算出溶质在溶剂中得无限稀释逸度系数数 。溶质溶质2在溶剂在溶剂1中得亨利常数中得亨利常数H2,1则由下式给出则由下式给出:7、5 气体溶解度得估算气体溶解度得估算7、5、4 定粒子理论计算气体得溶解度定粒子理论计算气体得溶解度 Rsiss与她得同事们建立得稠密流体得统计力学理论给与她得同事们建立得稠密流体得统计力学理论给出了在含物质出了在含物质1得球形质点得稠密流体中引入物质得球形质点得稠密流体中引入物质2 得球形质得球形质点所需可逆功得近似表达式点所需可逆功得近似表达式,这个理论称为定标粒子理论。它这个理论称为定标粒子理论。它可作为关联气体溶解度得起点。可作为关联气体溶解度得起点。考察一个在低压及远低于溶剂临界点得温度下考察一个在低压及远低于溶剂临界点得温度下,非极性溶非极性溶剂剂2在非极性溶剂在非极性溶剂1中极稀溶液。亨利常数由下式给出中极稀溶液。亨利常数由下式给出:溶剂中空腔形成过程得偏摩尔自由能;溶质分子与溶剂相互作用得偏摩尔自由能。(7-10)7、5 气体溶解度得估算气体溶解度得估算7、5、4 定粒子理论计算气体得溶解度定粒子理论计算气体得溶解度 如果总压不高如果总压不高,定标粒子理论给出定标粒子理论给出:式中式中,a1-溶质得硬球直径;a2-溶剂得硬球直径。NA阿伏伽德罗常数(7-11)