配位滴定法课件ppt.pptx

配位滴定法课件分析化学中得络合物分析化学中得络合物简单配体络合物简单配体络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物lgK1K4:4、1、3、5、2、9、2、1,lgK总总=12、6;形形成成分分级级络络合合物物,简简单单、不不稳稳定定;用用作作掩掩蔽蔽剂剂、显色剂、指示剂。显色剂、指示剂。2+Cu2+-NH3 络合物络合物NH3,Cl-,CN-,F-,OH-中心离子中心离子单齿配体单齿配体2+氰氰(CN-)量法、汞量法、汞(Hg2+)量法有实际意义。量法有实际意义。1、无机络合剂无机络合剂2、有机络合剂有机络合剂(螯合物螯合物)乙二胺乙二胺-Cu2+三乙撑四胺三乙撑四胺-Cu2+lgK1=10、6,lgK2=9、0 lgK总总=19、6lgK=20、6形成低络合比得螯合物形成低络合比得螯合物形成低络合比得螯合物形成低络合比得螯合物,复杂而稳定复杂而稳定复杂而稳定复杂而稳定;滴定剂、掩蔽剂滴定剂、掩蔽剂3、EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)：型体型体溶解度溶解度(22 C)H4Y0、2 g/L,0、0007 mol/LNa2H2Y 2H2O112 g/L,0、3 mol/LEDTA在溶液中有六级解离平衡在溶液中有六级解离平衡:H6Y2+H+H5Y+Ka1=10-0、9H5Y+H+H4Y Ka2=10-1、6H4Y H+H3Y-Ka3=10-2、0H3Y-H+H2Y2-Ka4=10-2、67H2Y2-H+HY3-Ka5=10-6、16HY3-H+Y4-Ka6=10-10、26水溶液酸度高时水溶液酸度高时,两个羧基再接受两个羧基再接受H+,形成形成H6Y2+H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA 各种型体分布图各种型体分布图EDTA:-pH图图10、266、162、6714、EDTA得螯合物得螯合物Ca-EDTA螯合物得立体构型螯合物得立体构型EDTA络合物得特点络合物得特点n广泛广泛,EDTA几乎能与所有得金属离子形成络合物几乎能与所有得金属离子形成络合物;n稳定稳定,形成有多个五元环得螯合物形成有多个五元环得螯合物;n络合比简单络合比简单,一般为一般为1:1;n络合反应速度快络合反应速度快,水溶性好水溶性好;nEDTAEDTA与无色得金属离子形成无色得络合物与无色得金属离子形成无色得络合物,与有色得与有色得金属离子形成颜色更深得络合物。金属离子形成颜色更深得络合物。5、2 配位平衡配位平衡5、2、1 配合物得稳定常数配合物得稳定常数(K,)M+Y MY MYM+Y Kf(MY)=K离解离解=P101,表5-1 讨论讨论:KMY大大,配合物稳定性配合物稳定性高高,配合反应完全配合反应完全 络合物得逐级稳定常数络合物得逐级稳定常数 Kf,i Kf,i 表示相邻络合物之间得关系表示相邻络合物之间得关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静累积稳定常数累积稳定常数 注注:各级累积稳定常数将各级各级累积稳定常数将各级 cr,e(MLi)与与 cr,e(M)及及 cr,e(L)联系起来联系起来 EDTA得有关常数得有关常数离解离解pKa,1pKa,2pKa,3pKa,4pKa,5pKa,6常数常数0、91、62、02、676、1610、26逐级逐级lgKf,1lgKf,2lgKf,3lgKf,4lgKf,5lgKf,6常数常数10、266、162、672、01、60、9累积累积lg1lg2lg3lg4lg5lg6常数常数10、2616、5819、3321、4023、023、95、3 影响配位平衡得主要因素影响配位平衡得主要因素M +Y =MY(主反应主反应)OH-M(OH)M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHY M(OH)Y副副反反应应反应得条件反应得条件(表观表观)平衡常数平衡常数反应得平衡常数反应得平衡常数5、3、1 EDTA得酸效应与酸效应系数得酸效应与酸效应系数由于由于H+存在使存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低得现象与金属离子配位反应能力降低得现象注注:cr,e(Y)EDTA所有未与所有未与M 配位得七种型体总浓度配位得七种型体总浓度 cr,e(Y)EDTA能与能与 M 配位得配位得Y4型体平衡浓度型体平衡浓度结论结论:酸效应系数酸效应系数例例1 计算计算 pH5、00时时EDTA得得Y(H)、若此时若此时EDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0、02mol/L,求求cr,e(Y4-)、解解:lgY(H)pH图图EDTA得酸效应系数曲线得酸效应系数曲线lg Y(H)可可查表查表5-2(p105)5、3、2 M副反应及副反应系数副反应及副反应系数 配配位位剂剂L引引起起副副反反应应时时得得副副反反应应系系数数为为配配位位效效应应系系数数M(L)。表表示示没没有有参参加加主主反反应应得得金金属属离离子子总总浓浓度度就就是是游游离离金金属属离离子子浓浓度度cr,e(M)得得多多少倍少倍:M(L)大大,表表示示副副反反应应越越严严重重。如如果果M没没有有副副反反应应,则则M(L)=1。5、3、5 M得总副反应系数得总副反应系数M 有多种配位剂共存得情况下有多种配位剂共存得情况下,总副反应系数总副反应系数结论结论:5、3、6 条件稳定常数条件稳定常数(表观稳定常数表观稳定常数)有副反应发生时得稳定常数有副反应发生时得稳定常数讨论讨论:例2:P107,例5、15、4 金属离子指示剂金属离子指示剂1、金属离子指示剂得作用原理金属离子指示剂得作用原理 EDTA M+In MIn+M MY+In 甲色甲色 乙色乙色金属离子指示剂要求金属离子指示剂要求:甲、乙色不同甲、乙色不同(合适得合适得pH);反应快反应快,可逆性好可逆性好;稳定性适当稳定性适当,K MInK MY金属指示剂得显色原理金属指示剂得显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前MY无色或浅色无色或浅色终点终点MY无色或浅色无色或浅色游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色MIn形成背景颜色形成背景颜色2、金属离子指示剂得选择金属离子指示剂得选择(自学自学)2H+H+就是一多元酸就是一多元酸,不同得酸碱型体具有不同得颜色不同得酸碱型体具有不同得颜色pH 6、36、3 pH 11、6H2In-HIn2-In3-适宜适宜pH 范围范围:9 10、5pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T(EBT)常用金属指示剂常用金属指示剂-12H+H+就是一多元酸就是一多元酸,不同得酸碱型体具有不同得颜色不同得酸碱型体具有不同得颜色pH 7、267、26 pH 13、67H2In2-HIn3-In4-适宜适宜pH 范围范围:12 13pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 钙指示剂钙指示剂(NN)常用金属指示剂常用金属指示剂-2二甲酚橙二甲酚橙 (XO)就是一多元酸就是一多元酸,不同得酸碱型体具有不同得颜色不同得酸碱型体具有不同得颜色:pH 6、3H2In4-HIn5-2H+H+适宜适宜pH 范围范围:6、3pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色常用金属指示剂常用金属指示剂-3 PAN金属指示剂金属指示剂PAN:1-(2-吡啶基偶氮吡啶基偶氮)-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2 In2-HIn-pH 1、91、9 pH 12、2H2InHIn-In2-2H+H+适宜适宜pH 范围范围:1、9 12、2常用金属指示剂常用金属指示剂-4使用金属指示剂应注意使用金属指示剂应注意(自学自学)1.指示剂得封闭现象指示剂得封闭现象2.指示剂得僵化现象指示剂得僵化现象(化学计量点时指示剂变色化学计量点时指示剂变色化学计量点时指示剂变色化学计量点时指示剂变色缓慢缓慢缓慢缓慢)3.指示剂得氧化变质现象指示剂得氧化变质现象5、5 络合滴定基本原理络合滴定基本原理5、5、1 滴定曲线滴定曲线设设M的初始浓度为的初始浓度为:体积为体积为:用等浓度得用等浓度得EDTA滴定滴定,滴入得体积为滴入得体积为VY则滴定分数为：则滴定分数为：MBE整理得整理得络合滴定曲线方程络合滴定曲线方程化学计量点时化学计量点时:=1、00,络合滴定络合滴定:Kf(MY)107,若若cM=0、01molL-1,即即Kf(MY)cMsp105滴定阶段滴定阶段体系体系M 计算式计算式滴定前滴定前M化学计量点前化学计量点前MY+M按剩余得按剩余得M计算计算*化学计量点化学计量点MY化学计量点后化学计量点后MY+Y例例:P108滴定突跃滴定突跃 sp前前,0、1,按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后后,+0、1,按过量按过量Y 浓度计浓度计cr,e(M)=0、1%cspM即即:pM=3、0+pcspM计量点前计量点前,与待与待滴定物浓度有关滴定物浓度有关计量点后计量点后,与条与条件稳定常数有关件稳定常数有关10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度得金属离子滴定不同浓度得金属离子KMY一定一定,cM增大增大10倍倍,突跃范围增突跃范围增大一个单位。大一个单位。200100 0246810pM滴定百分数滴定百分数Kf=1010Kf=108Kf=105不同稳定性得络合体系得滴定不同稳定性得络合体系得滴定浓度一定时浓度一定时,KfMY增大增大10倍倍,突跃突跃范围增大一范围增大一个单位。个单位。c=10-2mol L-15、5、3 准确滴定判别式准确滴定判别式 考虑到浓度与条件常数对滴定突跃得共同考虑到浓度与条件常数对滴定突跃得共同影响影响,用指示剂确定终点时用指示剂确定终点时,若若pM=0、2,要求要求 Et0、1%,则需则需 lgcr(M)Kf(MY)6、0例例4:P111,例例5、25、6 络合滴定中得酸度控制络合滴定中得酸度控制 M+H2Y=MY+2H+(1)需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液得选择与配制缓冲溶液得选择与配制:1.合适得缓冲合适得缓冲pH范围范围2.足够得缓冲能力足够得缓冲能力3、不干扰金属离子得测定不干扰金属离子得测定:例例 pH5 滴定滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定滴定Zn2+,c(NH3)不能太大不能太大(2)最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限对对 M(OH)n例例 Ksp,Zn(OH)2=10-15、3即即 pH7、2(3)最高允许酸度最高允许酸度:(4)缓冲溶液得作用缓冲溶液得作用作用作用控制溶液酸度控制溶液酸度 使使EDTA离解得离解得H+不影响不影响pH值值EBT(碱性区碱性区)加入加入NH3-NH4Cl(pH=810)XO(酸性区酸性区)加入加入HAc-NaAc(pH=56)P112,例例5、3 例例5、4间接滴定法间接滴定法间接滴定法间接滴定法 适用条件适用条件:MM与与EDTAEDTA得配合物不稳定或难以生成得配合物不稳定或难以生成直接法直接法 适用条件:1)M与EDTA反应快,瞬间完成 2)M对指示剂不产生封闭效应定量返滴定法返滴定法:适用条件:1)M与EDTA反应慢 2)M对指示剂产生封闭效应,难以找到合适指示剂 3)M在滴定条件下发生水解或沉淀置换滴定法置换滴定法置换滴定法置换滴定法 适用条件：适用条件：MM与与EDTAEDTA的配合物不稳定的配合物不稳定 直接滴定直接滴定 5、8 络合滴定得方式及应用络合滴定得方式及应用例例 水硬度得测定水硬度得测定:Ca2+、Mg2+P126 lgKf(CaY)=10、7 lgKf(Ca-EBT)=5、4 lgKf(MgY)=8、7 lgKf(Mg-EBT)=7、0在在pH=10得氨性缓冲溶液中得氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂为指示剂,EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色滴定至酒红色变为纯蓝色(V1),测测Ca2+、Mg2+总量总量;pH=12(加入加入NaOH溶液溶液),Mg(OH)2 ,用钙指用钙指示剂示剂,EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色滴定至酒红色变为纯蓝色(V2),测测Ca2+量量