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第一章薛定谔方程一、Schrdinger 方程 1.含时Schroedinger方程 The Time-Dependent Schroedinger Equation 单粒子体系：2 上 式 中:=h/2;=(x,y,z,t)为 波函 数 (wave function/state function),它 描述体系的状态(量 子 态),|2d表 示 t时 刻,在(x,y,z)处微体积元 d中找到粒子的几率,即:量 子 力 学 基 本 假 设 I(Postulate I)。V=V(x,y,z,t)为体系的位能函数。32.定态Schrdinger方程 The Time-Independent Schrdinger Equation 假定:V与时间无关,即:V=V(x,y,z)且 (x,y,z,t)=f(t)(x,y,z)(1.2)456 由|2 给出的几率密度不随时间变化;具有这一性质的态为定态(stationary state)，(1.3)式为定态 Schrdinger方 程。通过求解(1.3)式的薛定谔方程，可得给定体系满足边界条件的状态波函数与允许的能量 E，以及相关的物理量。通常,合格波函数应满足条件：(a)连续性;(b)单值;(c)平方可积。7二、自由粒子体系 质量为m的粒子在无场(V=0)一维空间中运动服从定态Schroedinger方程 8大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点9解的结论:(i)Ex 必须是正数，既 0之 间 的 任何值，即自由粒子的能谱是连续 的而不是分立的。(ii)粒子在 x轴上任何位置出现的几率 相 等,即:=*=A*A=常 数,因 此 x的位置完全不确定。10三、势阱中的粒子 1.一维无限势阱11121314这样得到的解为这样得到的解为:问题问题:n的取值为什么是的取值为什么是(n=1,2,3,)?15将波函数归一化将波函数归一化,求得常数求得常数B:(n=1,2,3,)求得一维势箱薛定谔方程的解为：求得一维势箱薛定谔方程的解为：16解的讨论：解的讨论：(a)能量能量:一维势箱体系的能量为：一维势箱体系的能量为：从该式可以看出能量与从该式可以看出能量与m、l 之间的关系。能量之间的关系。能量随随l的的 增增 加加 而而 降降 低低 离离 域域 效效 应应(delocalization effect).另外该体系的最低能量不是另外该体系的最低能量不是0,而是而是:该能量称为零点能该能量称为零点能.注意注意:零点能是一种量子力学效应。零点能是一种量子力学效应。17能级能级n+1与与n之间的能量差之间的能量差:根根据据上上式式讨讨论论,为为什什么么对对宏宏观观物物体体可可认认为为能能量量是是连连续续的的?为为什什么么有有机机共共轭轭体体系系越越大大,体体系系的的最最大大吸吸收收波波长长越越长长?从该式可以看出经典力学与量子力学的从该式可以看出经典力学与量子力学的区别和联系。区别和联系。18(b)波函数波函数:波函数及几率密度的图示波函数及几率密度的图示:x=0 x=l x=0 x=l (x)2(x)n=1n=1n=4n=3n=2n=4n=3n=219一维势箱波函数的节点及节点数一维势箱波函数的节点及节点数 节点节点:除边界条件除边界条件(这里即这里即x=0和和x=l)外外,其它其它x使使 (x)=0的点称为节点。的点称为节点。从上图可以看出从上图可以看出,一维势箱的节点数与一维势箱的节点数与n的关系是的关系是:节点数节点数=n1。因此。因此,节点数越节点数越多多,所对应波函数的能量越高。所对应波函数的能量越高。注意注意:对一维空间中运动粒子波函数的对一维空间中运动粒子波函数的节点节点,在二维空间中对应节线在二维空间中对应节线,三维空间中三维空间中对应节面。对应节面。20波函数的正交性波函数的正交性(一般表达式一般表达式):对一维势箱波函数来说对一维势箱波函数来说,表达式为表达式为(mn):21正交归一性条件的统一表达式正交归一性条件的统一表达式:mn是克罗内克符号是克罗内克符号,其意义是其意义是:mn=1(当当m=n)0(当当m n)22练习题练习题:计算下列积分计算下列积分:23量子力学中的隧道效应问题量子力学中的隧道效应问题:在经典力学中在经典力学中,若势阱中粒子的总能量若势阱中粒子的总能量E小小于于势势阱阱的的高高度度 V=c,这这时时粒粒子子不不可可能能跑跑到到势阱外面。势阱外面。但但在在量量子子力力学学中中,由由于于粒粒子子具具有有波波动动性性,通通过过理理论论计计算算可可以以证证明明,粒粒子子可可以以出出现现在在势势阱外。阱外。0V=cEcV=0V(x)0V=c势阱问题势阱问题粒子基态的几率粒子基态的几率密度曲线图示密度曲线图示24有限深度的势阱中经典力学与量子力学的区别有限深度的势阱中经典力学与量子力学的区别经典力经典力学：学：不可穿透的势垒量子力量子力学：学：隧道效应25 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜STM就是根据量子力学中就是根据量子力学中的隧道效应研制成功的。的隧道效应研制成功的。显微镜探针显微镜探针被扫描物体表面被扫描物体表面单晶硅的隧道扫描图象及电流图单晶硅的隧道扫描图象及电流图262.三维势箱问题三维势箱问题:三维势箱内质量为三维势箱内质量为m的粒子薛定谔方程为：的粒子薛定谔方程为：方程方程(1.6)可以采用分离变量可以采用分离变量法求解。这时令法求解。这时令:代如代如(1.6)式可以通过分离变式可以通过分离变量得到与一维势箱薛定谔方量得到与一维势箱薛定谔方程类似的三个方程程类似的三个方程,求解这三个方程得到能量和求解这三个方程得到能量和波函数。波函数。acbV=027三维势箱的能量及波函数如下三维势箱的能量及波函数如下:当当a=b=c 时时,成为立方势箱成为立方势箱,这时能量为这时能量为:aaaV=028由立方势箱能量及波函数的表达式可知由立方势箱能量及波函数的表达式可知:虽虽 然然 112 121 211,但但E112=E121=E211,象象这这样样一一个个能能级级对对应应两两个个或或两两个个以以上上的的状状态态,称称 此此能能级级为为简简并并能能级级,相相应应的的状状态态为为简简并并态态,简简并并态态的的数数目目称称为为简简并并度度。由由此此可可知知,与与对对应应能能级级 E112的的简并度为简并度为3。29练习题练习题:与下列立方势箱能量对应的能级是否简并与下列立方势箱能量对应的能级是否简并?如果简并如果简并,简并度是几简并度是几?分别对应什么状态分别对应什么状态?30波函数及几率密度立体图的问题波函数及几率密度立体图的问题:二维势箱波函数二维势箱波函数 12和和 21的立体图的立体图 12的立体图的立体图 21的立体图的立体图31四、谐振子(The Harmonic Oscillator)1.一维谐振子一维谐振子：一维空间内运动的谐振子的势能为(1/2)kx2,k为力常数。因此一维谐振子的Schroedinger方程为:32 方程(1.8)可通过幂级数法求解(Power-series solution),得到一维谐振子体系的解:振动能级是量子化的零点能(Zero-point energy):(1/2)h33H0(z)=1 H1(z)=2z H2(z)=4z2 2 H3(z)=8z3-12z H4(z)=16z4 48z2+12 Hermite 多项式的递推公式：Hn=2zHn-1 2(n-1)Hn-2Hn(z)为 Hermite 多项式,定义为:342.双原子分子的振动 约化质量(reduced mass)=m1m2/(m1+m2)位移 x R Re.力常数 k=d2V(x)/dx2,或 k=d2U(R)/dR2|R=Re.U(R):位能曲线，V(x)变化与U(R)基本上 一致。35谐振子模型的选择规则为：n=1强的吸收：light=(E2 E1)/h=(n2 n1)e=e零点振动能:对多原子分子：自由度:3N,平动:3;转动:3(非线性分子),2(线性分子);振动:3N-6(非线性分子);3N-5(非线性分子)零点振动能:36