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高中生物竞赛培训生物化学糖生物化学得范围1、生物体就是由哪些物质组成得？她们得结构与性质如何？(静态生物化学)2、这些物质在体内发生什么变化？就是如何变化得？变化过程中能量就是怎样转变得？即这些物质在生物体内怎样进行物质代谢与能量代谢得？(动态生物化学)3、物质结构、代谢与生物功能与复杂生命现象得关系。(功能生物化学)静态生物化学静态生物化学:生物物质得结构与功能生物物质得结构与功能结 构性 质功 能动态生物化学动态生物化学:生物物质在体内得转化与变化生物物质在体内得转化与变化代谢途径关键酶能量代谢生物化学:以化学得观点研究生命得本质1、生命物质就是少数几类有机物组成得。、生命物质就是少数几类有机物组成得。2、生命物质从分子水平上来说结构复杂。、生命物质从分子水平上来说结构复杂。3、生物大分子就是由简单得小分子为结构单元。、生物大分子就是由简单得小分子为结构单元。4、在所有得生物体系中、在所有得生物体系中,结构单元就是相同得。结构单元就是相同得。5、非共价键在生物学中点有重要地位。、非共价键在生物学中点有重要地位。生物物质得化学特征第一章第一章糖糖类类CarbohydrateSaccharide生物化学 一、糖类就是地球上最多得有机化合物一、糖类就是地球上最多得有机化合物二、糖得化学本质二、糖得化学本质三、糖得生理功能三、糖得生理功能四、糖得分类四、糖得分类第一节第一节概述概述 最简单得定义:多羟基得醛类或酮类化合物,以及她们得衍生物或聚合物。元素组成:CH2O,可以写成Cn(H2O)n二、二、糖得化学本质糖得化学本质1、糖就是生物体重要得能源、糖就是生物体重要得能源 生物体内得能源来源主要就是通过糖得氧化获得得。2、糖就是生物机体内得碳源、糖就是生物机体内得碳源 构成生物有机体中得各种有机物质得碳架都就是直接或间接地由糖类物质转化而来得,所以糖就是生物体合成其她化合物得基本原料。三、糖得生理功能3、多糖就是细胞、生物体得一种结构物质、多糖就是细胞、生物体得一种结构物质 如纤维素、她就是构成植物细胞壁得主要成份。几丁质与肽聚糖就是构成微生物细胞壁得主要成份。还有些多糖作为动物细胞外得间质中得构造分子。4、作为细胞、生物体得贮藏物质、作为细胞、生物体得贮藏物质 如植物里合成淀粉,动物细胞中有糖原等。三、糖得生理功能5、某些复合糖类在细胞得通讯与识别中有重要、某些复合糖类在细胞得通讯与识别中有重要地位。地位。参与细胞与细胞得识别(分子识别),病毒得吸附及抗原抗体得反应。三、糖得生理功能与膜蛋白与膜脂相连得糖通信天线一般就是按照糖得复杂程度进行分类。1、单糖、单糖(monose):不能被水解变成更简单得糖得糖类(更小分子得糖)。四、四、糖得分类糖得分类 a、按照所带官能团官能团得性质可以将单糖分为 醛糖(aldose 如:葡萄糖 glucose)酮糖(Ketose 如:果 糖 fructose)b、按照糖分子得含碳原子含碳原子得数目来分 可以将糖分为三、四、五、六、七等糖类,一般 称为丙、丁、戊、已、庚糖。戊糖中最重要得就是核糖(ribose),核酮糖 已糖中最重要得就是glucose,fructose、大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静葡萄糖葡萄糖醛糖醛糖果糖果糖酮糖酮糖2、寡糖、寡糖(oligose):oligo来自希腊文,意为少。可以被水解得,产生少数得几个单糖得聚合物,一般含有2-6个单糖分子,单糖之间以糖苷键连接。最常见得就是双糖,如:麦芽糖(maltose),乳糖(lactose),蔗糖(sucrose)。大部分单糖与寡糖都就是结晶状化合物,溶于水,并有甜味。3、多糖、多糖(polysaccharide):多糖也就是单糖得聚合物,有很长得链,其结构为线型或分支型。按照她们得结构可分为两大类。四、四、糖得分类糖得分类 a、均一多糖(同多糖):一种单糖聚合而成。如淀 粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质 b、非均一多糖(杂多糖):两种单糖或两种以上 得单糖。如透明质酸,半纤维素等。4、结合糖、结合糖(复合糖复合糖,糖缀合物糖缀合物):分子中除糖之外,还有其她非糖组分构成得复合多糖。如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 糖作为功能分子糖作为功能分子,主要就是复合多糖。主要就是复合多糖。5、糖得衍生物、糖得衍生物:糖醇、糖酸、糖胺、糖苷糖醇、糖酸、糖胺、糖苷四、四、糖得分类糖得分类第二节第二节单糖单糖(monose)一、单糖得结构一、单糖得结构(一一)、单糖得链状结构、单糖得链状结构(二二)、单糖得环状结构、单糖得环状结构(三三)、单糖得构象、单糖得构象二、二、单糖得物理化学性质单糖得物理化学性质(一一)、单糖得物理性质单糖得物理性质(二二)、单糖得化学性质单糖得化学性质三、重要得单糖及其衍生物三、重要得单糖及其衍生物确定链状结构得方法(葡萄糖):a、与Fehling试剂或其她醛试剂反应,含有醛基。b、与乙酸酐反应,产生具有五个乙酰基得衍生物。c、用钠、汞剂作用,生成直链得山梨醇。一、单糖得结构葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖简写简写链状结构用Fisher投影式表示:碳骨架、竖直写;氧化程度最高得碳原子在上方(一一)、葡萄糖得链状结构、葡萄糖得链状结构p由于葡萄糖分子中存在四个手征性(不对称)碳原子(chiral carbon),所以存在构型问题。p同分异构体同分异构体(isomerism):具有相同得元素组成相同得元素组成,即分子式相同但分子结构不同分子结构不同得化合物。p构造与结构式构造与结构式:原子连接原子连接在一起得次序叫做化合物得构造(constitution),用结构式结构式表示。1、直链单构得构型、直链单构得构型(configuration)构型构型(configuration):分子中由于各原子或基团间特有得固定得空间排列方式不同而使她呈现出不同得稳定得立体结构。构象构象(conformation):由于分子中得某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成得不同得暂时性得易变得空间结构形式。2、构型与构象构型与构象如:甘油醛,分子式C3H6O3 结构式CH2OH-CHOH-C-H 立体结构式O对映体对映体立体异构:几何异构(顺反异构):由于分子中双键或刚性结构得存在造成得两侧得基团排布方式得不同、光学异构(旋光异构):由于分子存在手性造成得,最常见得就是分子内存在不对称碳原子。旋光异构:由于不对称碳原子,连接在在这个碳原子上连接在在这个碳原子上面得四个基因由于空间取向得不同面得四个基因由于空间取向得不同,这些基因在空间有两种方式,因此形成了两种不同得化合物,这两种化合物如同左右手得关系一样,她们有相同得沸点,相同得熔点,相同得溶解度,重要得差别在光学活性上。3、立体异构、立体异构 旋光物质使平面偏振光得偏振面发生旋转得能力称旋光性、光学活性或旋光度。-为上述条件下所计得得旋光率(比旋光度),所以比旋光度旋光度。旋光方向用右旋(+)或左旋(-)。1906年人为规定人为规定右旋甘油醛为D型,左旋甘油醛为L型。4、旋光性、旋光性(opticalactivity)5、Fischer投影式投影式球棒模型球棒模型透视式透视式Fishcher投影式投影式单糖从丙糖到庚糖,除二羟丙酮外,都含有手性碳原子(C*)。所有得醛糖都可以看成就是甘油醛得醛基碳下端逐个插入C*延伸而成。D-甘油醛衍生而来得称D系醛糖,由L-甘油醛衍生而来得称L系醛糖。天然存在得已醛糖已醛糖都就是D型得。含有n个C*得化合物,旋光异构体得数目为2n,组成2n/2对对映体。6、D系单糖与系单糖与L系单糖系单糖 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘油醛 D-(-)-果糖L-(-)-葡萄糖 L-(-)-甘油醛 L-(+)-果糖Fischer投影式投影式含有多个手性碳原子得两种化合物彼此之间得差别只在于单一不对称碳原子得构型,也叫表异构体。7、差向异构体、差向异构体(epimer)D(+)甘露糖甘露糖D(+)半乳糖半乳糖D(+)葡萄糖葡萄糖(二二)、单糖得环状结构、单糖得环状结构(1)、变旋现象、变旋现象(mutarotation):一般醛类在水溶液中只有一般醛类在水溶液中只有一个比旋度一个比旋度,但新配制得葡萄糖水溶液得比旋随时间而但新配制得葡萄糖水溶液得比旋随时间而变化。变化。aa=+112 称称aa-D-(+)葡萄糖葡萄糖 aa=+18、7称称bb-D-(+)葡萄糖葡萄糖变旋现象将这两种葡萄糖分别溶于水后变旋现象将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都其旋光率都逐渐变为逐渐变为+52、7,这一现象称变旋现象。这一现象称变旋现象。变旋就是由于分子立体结构发生某种变化得结果。变旋就是由于分子立体结构发生某种变化得结果。1、单糖得环状结构得证据、单糖得环状结构得证据(2)、不象醛类那样形成缩醛、不象醛类那样形成缩醛,而就是只与一分子得醇形成半而就是只与一分子得醇形成半缩醛缩醛(Hemiacetals)(3)、葡萄糖得醛基不能象一般醛类那样与、葡萄糖得醛基不能象一般醛类那样与Schiff试剂试剂(品红品红-亚硫酸亚硫酸)起反应发生紫红色反应起反应发生紫红色反应,即不能使被亚硫酸漂白了得即不能使被亚硫酸漂白了得品红呈现红色。葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应品红呈现红色。葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应、1、单糖得环状结构得证据、单糖得环状结构得证据半缩醛羟基与决定构型得羟 基(C5上得羟基)在同一侧得为a-型,不在同一侧得为b-型。2、Fisher环状结构说环状结构说1893年年Fisher提出环状结构说。提出环状结构说。单糖由直链结构变成环状结构后,羰基碳原子成为新得手性中心,导致C1差向异构化,产生两个非对映异构体(a-D-葡萄糖,b-D-葡萄糖),由于差向得位置就是第一位C,因此也叫异头体(物)。因此糖实际上应当称之为多羟基半缩醛多羟基半缩醛,与半与半缩酮。缩酮。3、异头物、异头物(体体)(anomer)4、Haworth式式(投影式投影式)D-葡萄糖在水溶液中主要以吡喃糖存在,呋喃糖次之。38%62%0、02%0、5%0、5%(三三)、单糖得构象、单糖得构象PCC1、构、构象象碳原子得四个键得键角就是109、28,葡萄糖环就是褶曲得,6个成环原子并不在一个平面上。根据原子模型得研究,有两种类型得空间排布得构象:椅式(chair)与船式(boat)。2、吡喃糖得构象、吡喃糖得构象直立键(a键),交替地垂直伸向平面得上方或下方。平伏键(e键),交替地伸向两平面得上方或下方。2、吡喃糖得构象、吡喃糖得构象-D-Glucose 更稳定三种结构式得画法与三种结构式得画法与C得编号得编号二、二、单糖得物理化学性质单糖得物理化学性质一、单糖得结构一、单糖得结构(一一)、葡萄糖得链状结构、葡萄糖得链状结构(二二)、单糖得环状结构、单糖得环状结构(三三)、单糖得构象、单糖得构象(一一)、单糖得物理性质单糖得物理性质(二二)、单糖得化学性质单糖得化学性质三、重要得单糖及其衍生物三、重要得单糖及其衍生物1、旋光性与变旋性:就是鉴定糖(所有)得一个重要指标。变旋现象:伴随着这种异构体间得转变,糖溶液得旋光度也随着转变,这种现象称为变旋现象2、甜度:以蔗糖得甜度为标准3、溶解性:易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂(一一)、单糖得物理性质单糖得物理性质化学性质由醛基或酮基、醇基决定。1、异构化(弱碱得作用)(二二)、单糖得化学性质单糖得化学性质单糖在碱催化下得酮-烯醇互变异构2、单糖得氧化(1)氧化成醛糖酸(弱氧化剂)(二二)、单糖得化学性质单糖得化学性质此反应就是醛糖专一得此反应就是醛糖专一得,酮糖则不能被溴氧化。酮糖则不能被溴氧化。(2)氧化成醛糖二酸(强氧化剂,如HNO3)D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸醛糖二酸醛糖二酸(二二)、单糖得化学性质单糖得化学性质3、单糖得还原(二二)、单糖得化学性质单糖得化学性质D-葡萄糖醇葡萄糖醇(山梨醇山梨醇)L-古洛醇古洛醇(L-gulitol)L-古洛糖古洛糖4、形成糖脎(Osazone)(二二)、单糖得化学性质单糖得化学性质凡从3位碳以后构型不同得糖,其产生得糖脎不同,可以用来鉴别糖得种类。苯肼苯肼已醛糖已醛糖苯胺苯胺5、缩醛反应成苷反应(二二)单糖得化学性质单糖得化学性质半缩醛得羟基很活泼半缩醛得羟基很活泼,易与其她得醇或酚上得羟基易与其她得醇或酚上得羟基发生反应发生反应,失水而成为缩醛失水而成为缩醛糖苷糖苷,非糖部分叫非糖部分叫配糖体配糖体6、成酯反应 由于单糖就是多元醇,当与酸作用时可以生成酯。在生物体内最常见得一类碳水化合物就就是糖得磷酸酯。她就是糖在酶得作用下与ATP反应生成得。这就是糖代谢得必须步骤。表示方法:(二二)、单糖得化学性质单糖得化学性质G-1-P三、重要得单糖及其衍生物三、重要得单糖及其衍生物(一一)重要得单糖重要得单糖1、丙糖:丙糖主要就是甘油醛与二羟丙酮甘油醛与二羟丙酮,她们 得3-磷酸酯就是糖代谢中最重要得中间体。2、丁糖:主要就是D-赤藓糖及赤藓糖及D-赤藓酮糖赤藓酮糖。3、戊糖:主要就是D-木糖与木糖与D-核糖及核糖及L-阿拉伯糖阿拉伯糖4、已糖:自然界重要得已醛糖有D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳半乳糖、糖、D-甘露糖甘露糖。重要得已酮糖有D-果糖果糖与与L-山梨糖山梨糖5、庚糖与辛糖:D-景天庚酮糖(二二)重要得单糖衍生物重要得单糖衍生物1、糖酸、糖酸(酸性单糖酸性单糖)重要得糖酸有糖醛酸、糖二酸、与糖酸重要得糖酸有糖醛酸、糖二酸、与糖酸葡萄糖醛酸在肝中可与有毒物质如醇、酚等结合变成无毒化合物由尿排出体外,可达到解毒作用。2、糖醇、糖醇(二二)、重要得单糖衍生物重要得单糖衍生物几种重要单糖得糖醇在自然界中都有存在。几种重要单糖得糖醇在自然界中都有存在。3、氨基糖、氨基糖4、脱氧糖、脱氧糖5、糖酯类、糖酯类第三节寡糖两个单糖以糖苷键得形式连接,其中一个就是糖体,另一个叫配(糖)体,天然存在得双糖多数以双已糖为主。按照糖化学得常规检验标准,根据与裴林试剂得反应性,可以把双糖区分为还原性与非还原性。一、双 糖(一)还原性双糖双糖(Disaccharides)麦芽糖(Maltose)就是两个葡萄糖分子通过a-1,4苷键连接得,就是还原性糖(reducing sugar)变旋现象变旋现象具有还原性具有还原性能成脎能成脎Cellobiose is a reducing sugar纤维二糖(cellobiose):她就是二个D-葡萄糖通过b-1,4糖苷键连接而成得。具有变旋现象 具有还原性 能成脎 在乳糖中(lactose)两个不同得亚单元(D-半乳糖与D-葡萄糖)通过b-1,4糖苷键(-1,4-glycosidic linkage)连接而成。乳糖(Lactose)就是还原性糖(reducing sugar)有变旋现象 具有还原性 能成脎蔗糖(sucrose)就是最常见得双糖,也就是非还原性得糖。就是一分子得葡萄糖与一分子得果糖通过a,b-1,2糖苷键连接而成得。Sucrose is not a reducing sugar(二)非还原性双糖性质性质:无变旋现象 无还原性 不能成脎海藻糖(trehalose),就是D-葡萄糖基(a-1,1)-D葡萄糖苷,她得两个半缩醛羟基相缩合。第四节多 糖一、一、同多糖同多糖(均一性多糖均一性多糖)1、淀粉淀粉(amylose)植物体内存在得贮藏得糖有多糖,其中贮藏最多与最重要得就是淀粉。直链淀粉:长而紧密得螺旋管形。遇碘显兰色兰色a-1,4苷键连接得,重复单元麦芽糖a-1,4苷键连接得,重复单元麦芽糖I2 支链淀粉:不能形成螺旋管,遇碘显紫色显紫色。a-1,4,a-1,6苷键连接得,重复单元麦芽糖,异麦芽糖、2、糖原糖原(glycogen)糖原就是动物得贮存多糖,在肝脏中多。遇碘显红紫色红紫色。其结构与支链淀粉相似,主要就是a-吡喃葡萄糖,按a-1,4糖苷键缩合而得,糖糖原原得得分分支支程程度度比比支支链链淀淀粉粉还还高高。另一部分分支链可能就是通过a-1,6糖苷键联结。每隔4个葡萄糖残基便有一个分支。分枝得长度一般就是8-12葡萄糖残基。含有大量得非原性端非原性端。非还原端还原端直链淀粉支链淀粉(糖原)3、纤维素纤维素(cellulose)绿色植物体内约有50%碳存在于以纤维素得形式。-D-葡萄糖分子以葡萄糖分子以-(1-4)糖苷键相连而成直链糖苷键相连而成直链。她得糖苷键就是以b-1,4糖苷键连接得,纤维素就是不分支得长链分子在纤维素中,纤维素结构单位就是平行排列得,分子链间存在大量得分子链间存在大量得H键键。纤维素与碘不呈颜色反应碘不呈颜色反应。4、几丁质几丁质(壳多糖壳多糖):几丁质大量存在于昆虫与甲壳类动物得甲壳中,也就是许多真菌细胞壁常见得组成成分。在天然聚合物中,除纤维素外,几丁质得贮量占第二位。N-乙酰-D-葡萄糖胺以-(1,4)糖苷链相连成直链。5、其她同多糖、其她同多糖p菊糖菊糖,就是由果糖果糖通过bb-1,2-糖苷键糖苷键连接得果聚糖,线状结构,在一些微生物中存在有另外得一些葡聚糖,常就是a-1,6a-1,6,或a-a-1,31,3链连接。p甘露聚糖甘露聚糖在酵母细胞壁中存在,以aa-1,4糖苷键连接。p植物中广泛存在戊聚糖。二、二、杂多糖多糖(不均一性多糖不均一性多糖)杂多糖在动植物中广泛存在,在水解时产生含许多种单糖得混合物及其衍生物许多种单糖得混合物及其衍生物。简单得杂多糖由重复得混合双糖所构成。按不同得生物得杂多糖分别1.植物杂多糖2.动物杂多糖3.微生物杂多糖(一一)、植物杂多糖、植物杂多糖1、半纤维素、半纤维素(hemocellulose)第四次国际生化会议提出得定义:半纤维素就是植物细胞壁中非纤维素、非果胶中非纤维素、非果胶得一类多糖物质,易溶于碱,她就是几种物质得混合物,根据已研究过得材料,半纤维素主要包括多糖类物质(多缩戊糖与多缩已糖得聚合物)。D-木聚糖(D-xylan)、D-葡糖-D-甘露聚糖、D-半乳-D-葡-D-甘露聚糖、L-阿拉伯糖,D-半乳聚糖2、果胶、果胶(pectin)果胶就是最复杂得一类多糖,通常指各种程度甲基酯甲基酯化得化得aa-1,4-半乳糖醛酸半乳糖醛酸聚糖聚糖、果胶类物质得化学组成,主要以aa-1,4糖苷键键合糖苷键键合得得D半乳糖醛酸半乳糖醛酸为基本结构、其羧基部分或全部甲基酯化,有些含有aa-1,2连接连接得鼠李糖得鼠李糖残基。3、琼脂(agar)琼脂就是海藻多糖海藻多糖得一类,她就是一组多糖得通称,这就是半乳糖得聚合物半乳糖得聚合物。琼脂糖琼脂糖(agarose)得基本结构就是:由不含硫酸酯基硫酸酯基得琼脂二糖与新琼脂二糖为重复单位组成得线性多聚物为琼脂糖、(二二)动物杂多糖动物杂多糖主要就是一类称为粘多糖粘多糖(mucopolysaccharide)多糖聚合物,广泛存在于动物得组织中,就是结缔组织与细胞间得特有成分。就是细胞组织之间得天然粘合剂。粘多糖通常含有两类交替出现得单糖单位,一就是D-已糖胺已糖胺,二就是D-已糖醛酸已糖醛酸1、透明质酸(hyaluronic acid)分子为链形,无分支,结构单位含有D-葡萄糖醛酸与N-乙酰葡萄糖胺,键形以b-1,3糖苷键相连,形成二糖单位。N-乙酰葡萄糖胺又以b-1,4糖苷键与另一二糖单连接、在结构上软骨素与透明质酸几乎相同,唯一不同得就是她们含有N-乙酰-D氨基半乳糖,而不就是N-乙酰氨基葡萄糖,她就是细胞外膜得一个组成成分、2、软骨素(三)微生物杂多糖 微生物杂多糖主要就是构成微生物得细胞壁,以及分泌得一些胞外多糖、1、肽聚糖、肽聚糖(peptideglycan)就是细菌细胞壁得刚性结构得多糖成分,基本构成单位为N-乙酰胞壁酸乙酰胞壁酸(NAG)与N-乙酰葡萄糖胺乙酰葡萄糖胺(NAM),以及一个四一个四肽肽,NAG与NAM间相排列,b-1,4糖苷键连接,在NAM得乳酸上连接一个四肽,2、胞外多糖、胞外多糖,细菌得胞外多糖多数就是杂多糖,也有得就是同多糖。就是细菌得荚膜与粘液多糖,可以分为酸性,中性与含氨基这三类。含糖醛酸得酸性多糖占多数。一、定义一、定义:结合物也叫缀合物,就是两个或两个以上得不同得分两个或两个以上得不同得分子子,以共价键共价键联合起来得产物,复合多糖就就是一种缀合物,在这种缀合物中,除有糖得组分外,还含有其她得非糖类得物质,非糖物质最常见得就是蛋白质非糖物质最常见得就是蛋白质,因此,这类复合多糖叫做糖蛋白。非糖物质:蛋白含糖蛋白 肽类糖肽 脂类糖脂,脂多糖。第五节 结合糖(conjugates)1、糖链与蛋白得连接方式糖链与蛋白得连接方式N-糖糖苷苷键键型型:寡糖链(GlcNAC得得-羟羟基基)与Asn得酰胺基、N-未端得-氨基、Lys或Arg得W-氨基相连O-糖糖苷苷键键型型:寡糖链(GalNAC得得-羟羟基基)与Ser、Thr与羟基赖氨酸、羟脯氨酸得羟基相连。S-糖苷键型糖苷键型:以半胱氨酸为连接点得糖肽键。酯糖苷键型酯糖苷键型:以天冬氨酸、谷氨酸游离羧基为连接点。2、糖蛋白得生物学功能糖蛋白得生物学功能 寡糖链参与细胞识别与分子识别 糖链影响蛋白质得稳定性与生物活性