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第四章核能材料 1 核能概述 1.1核能 核能(或称原子能)是通过转化其质量从原子核释放的能量，符合爱因斯坦的方程E=mc，其中E=能量，m=质量，c=光速常量。核能通过三种核反应之一释放：核裂变，打开原子核的结合力。核聚变，原子的粒子熔合在一起。核衰变，自然的慢得多的裂变形式。2 核能就是指原子能，即原子核结构发生变化时释放出的能量,包括重核裂变或轻核聚变释放的能量。1938年德国化学家哈恩首次揭示了核裂变反应，他通过研究发现，铀-235在中子的轰击下分裂成两个原子核，同时放出三个中子，这一过程伴随着能量的放出，这个过程就是核裂变反应，放出的能量就是核能。物质所具有的原子能比化学能大几百万倍以至上千万倍。核能发电的过程 1.2 核能应用历史核能是人类历史上的一项伟大发明，这离不开早期科学家的探索发现，他们为核能的应用奠定了基础。19世纪末 英国物理学家汤姆逊发现了电子。1895年 德国物理学家伦琴发现了X射线。1896年 法国物理学家贝克勒尔发现了放射性。1898年 居里夫人发现新的放射性元素钋。1902年 居里夫人经过4年的艰苦努力又发现了放射性元素镭。1905年 爱因斯坦提出质能转换公式。1914年 英国物理学家卢瑟福通过实验，确定氢原子核是一个正电荷单 元，称为质子。1932年 英国物理学家查得威克发现了中子。1938年 德国科学家奥托哈恩用中子轰击铀原子核，发现了核裂变现象。1942年12月2日 美国芝加哥大学成功启动了世界上第一座核反应堆。1945年8月6日和9日 美国将两颗原子弹先后投在了日本的广岛和长崎。1954年 苏联建成了世界上第一座核电站-奥布灵斯克核电站。在1945年之前，人类在能源利用领域只涉及到物理变化和化学变化。二 战时，英国、法国、中国、日本、以色列等国相继展开对核能应用前景的研 究。4 1.3核能分类 核能可分为三类：（1）裂变能，重元素（如铀、钚等）的原子核发生分裂时释放出来的能量；（2）聚变能，由轻元素（氘和氚）原子核发生聚合反应时释放出来的能量；（3）原子核衰变时发出的放射能。核能与化学能的区别在于，化学能是靠化学反应中原子间的电子交换而获得能量。例如煤或石油燃烧时，每个碳或氢原子氧化过程中，只能释放出几个电子伏能量，而核能则靠原子核里的核子（中子或质子）重新分配获得能量，这种能量非常大。5 广义的核材料是核工业及核科学研究中所专用的材料的总称，它包括核燃料及核工程材料(即非核燃料材料)。核燃料(nuclear fuel)是指能产生裂变或聚变核反应并释放出巨大核能的物质。核燃料可分为裂变燃料和聚变燃料(或称热核燃料)两大类。裂变燃料主要指易裂变核素如铀235、钚239和铀233等。235U、239Pu、233U的中子诱发裂变的能量阈值为零，它们被称作易裂变核素，即是能在热中子反应堆中使用的核燃料。232Th和238U吸收中子后，可生成新的易裂变材料233U和239Pu，232Th和238U被称为可转换材料。1.4 核材料6 238U和232Th资源丰富，为核能的利用提供了广阔的材料来源。此外，由于铀238和钍232是能够转换成易裂变核素的重要原料，且其本身在一定条件下也可产生裂变，所以习惯上也称其为核燃料。聚变燃料包含氢的同位素氘、氚，锂和其它化合物等。核工程材料是指反应堆及核燃料循环和核技术中用的各种特殊材料，如反应堆结构材料、元件包壳材料、反应堆控制材料、慢化剂、冷却剂、屏蔽材料等等。核材料必须置于设有多重实体屏障的保护区内，并实行全面管制与统计，防止损失与扩散。72 裂变反应堆材料 2.1裂变原理和裂变反 应堆 铀-235或钚-239 等重元素的原子核在吸收一个中子后发生裂变，分裂成两个质量大致相同的新原子核，同时放出23个 中子，这些中子又会引发其他的铀-235或钚-239原子核裂变，如此形成链式反应。8大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静9 在裂变过程中伴随着能量放出，这就是裂变能。一种典型的裂变反应式为 铀-235原子每次裂变时放出约200MeV的能量，一个碳原子燃烧时放出的能量为4.8eV。铀的裂变能是碳燃烧释放能的4.878万倍。10 2.2 裂变反应堆 实现裂变反应的装置为裂变反应堆。裂变反应堆的类型有很多种，但结构基本相同，都由堆芯和辅助系统组成。堆芯内装有核燃料，维持裂变链式反应，绝大部分裂变能以热的形式释出并由冷却剂向外传递。核材料是含有易裂变核素（铀-235、铀-233或钚-239中任意一种）的金属或陶瓷，通常包覆以包壳材料，组成一个拆卸和更换的独立单元成为燃料元件。11 2.3裂变堆类型 裂变反应根据堆内中子能量大小，分为快中子反应堆和热中子反应堆等堆型。以水作为慢化剂的热中子反应堆根据氢原子中的中子数不同，可以分为轻水堆(LWR)、重水堆等；轻水堆根据冷却剂状态不同可以分为压水堆、沸水堆等。压水堆(PWR)：使用加压轻水作冷却剂和慢化剂，水压约15.5MPa，水在堆内不沸腾，驱动汽轮发电机组的蒸汽在反应堆以外产生，借助于蒸汽发生器实现，蒸汽压力为67MPa。燃料为浓缩铀或MOX燃料。沸水堆(BWR)：使用轻水作冷却剂和慢化剂,水在堆内沸腾,压力约为7MPa,驱动汽轮机发电机组。燃料为浓缩铀。12 重水堆(Candu）和压力重水堆(Phwr)：重水堆原理与轻水堆相似，只是重水堆的慢化剂和一回路冷却剂是重水。因为重水热中子吸收截面远小于普通水的热中子吸收截面，所以可以用天然铀作为重水堆的核燃料。快中子增殖堆(FBR):堆内不使用慢化剂，冷却剂可采用钠冷、铅冷等多种形式，因其中子未经慢化，故称为快中子堆。堆芯裂变反应的快中子被装在外围的铀-238 吸收后，变成钚-239。当增加的钚-239 的量与堆芯消耗量的比大于11的时候，就实现了增殖。故称为快中子增殖堆。132.4 裂变堆材料 裂变堆核电厂材料分为堆芯结构材料和堆芯外结构材料。堆芯处于很强的核辐射环境。对材料有特殊的核性能要求。堆芯结构材料主要有：燃料组件用材料；慢化剂材料；冷却剂材料；控制材料；反射层材料；屏蔽材料；反应堆容器材料。143 聚变堆材料 3.1核聚变 核聚变是指由质量小的原子，主要是指氘或氚，在一定条件下（如超高温和高压），发生原子核互相聚合作用，生成新的质量更重的原子核，并伴随着巨大的能量释放的一种核反应形式。原子核中蕴藏巨大的能量，原子核的变化（从一种原子核变化为另外一种原子核）往往伴随着能量的释放。如果是由重的原子核变化为轻的原子核，叫核裂变，如原子弹爆炸；如果是由轻的原子核变化为重的原子核，叫核聚变，如太阳发光发热的能量来源。相比核裂变，核聚变几乎不会带来放射性污染等环境问题，而且其原料可直接取自海水中的氘，来源几乎 取之不尽，是理想的能源方式。153.2 托卡马克装置 托卡马克(Tokamak)是一种利用磁约束来实现受控核聚变的环性容器。托卡马克的中央是一个环形的真空室，外面缠绕着线圈。在通电的时候托卡马克的内部会产生巨大的螺旋型磁场，将其中的等离子体加热到很高的温度，以达到核聚变的目的。相比其他方式的受控核聚变，托卡马克拥有不少优势。托卡马克装置16托卡马克装置以超导托卡马克装置为基础的 未来聚变核电站173.3 聚变堆主要材料及其特性 聚变堆技术难度极大，普遍认为聚变堆材料是聚变堆技术的主要难点之一。特别是第一壁材料要经受14MeV中子和其它高能带电粒子的轰击，其辐射效应比裂变堆材料所遇到的辐照效应更为严峻，是研究的重点。按照目前的托卡马克装置，聚变堆材料主要包括以下几类：（1）聚变核燃料。主要是氘和氚；（2）氚增殖材料。主要是Al-Li合金、偏铝酸锂、陶瓷型Li2O、偏锆酸锂还有液态的Li-Pb合金(17%的原子Li)等。18 （3）中子倍增材料。这种含有能产生(n，2n)和(n，3n)核反应的核素材料。铍(Be)、铅(Pb)和锆(Zr)产生这种核反应的截面较大。含有这些元素的化合物或合金如Zr3Pb2，PbO和Pb-Bi合金都可以作为中子材料。（4）第一壁材料。第一壁材料是托克马克装置包容等离子体区和真空区的部件。第一壁结构材料要在高温、高中子负荷下有合适的工作寿命。目前选用的有奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、钒、钛和钼等合金。第一壁材料还包括高热流材料、低活化材料。194.改进型水冷动力反应堆材料 4.1 压水堆堆芯新材料 压水堆堆芯部件的工作条件十分苛刻，因而对其运行的可靠性、经济性和安全性要求越来越高。为了满足这种要求，一方面堆芯设计不断更新，另一方面制造部件所使用的材料也将随之改进。目前没根据核能发展需要而开发的压水堆堆芯新型材料最具有典型的锆合金包壳材料。水冷动力堆堆芯的另一种改进型材料是可燃毒物材料。研究表明，Gd2O3是一种良好的材料。20 4.1.1新型锆合金包壳材料 锆锡合金具有耐高温水和水蒸气腐蚀、合适的强度和延性，辐照稳定性以及与陶瓷UO2芯块有良好的相容性等有点。近年来一直当做用作水冷动力堆的包壳材料。4.1.1.1 锆-铌-锡-铁合金 美国和前苏联分别研究开发的ZIRLO和E635合金均为锆-铌-锡-铁合金，两者的合金元素添加量基本相同。4.1.1.2 ZIRLO ZIRLO的成分（质量百分数）为Sn1.0、Nb1.0、Fe0.1，其余的均为Zr。各合金元素的作用如下：锆中加入适量的锡可以消除杂质氮的有害影响，改善耐蚀性，21 添加一定量的铌可以消除碳、铝和钛等杂质的有害作用，提高耐蚀性，减少吸氢量，是合金得到强化；少量的铁可进入氧化膜，见少膜内阴离子空位浓度。抑制氧离子沿阴离子空位想金属界面的扩散。4.1.1.3 锆-铌-氧合金 法国研究开发的M5合金和俄罗斯的EIIO（Zr-1Nb）合金均为锆-铌-氧合金，两者的区别在于氧含量。M5合金有较好的耐高温水和水蒸气腐蚀的特性。M5合金的成分为Nb1.0，O0.12，使用状态为再结晶状态，锆中添加少量的氧，可以显著提高合金的强度。224.1.2 锆-2.5铌合金 锆-2.5铌合金主要成分是2.5%-2.8%（质量）Nb和100010-6-130010-6O.添加Nb可以使合金得到强化并提高耐蚀性，少量的氧也可以强化合金，在合金重要严格的控制有害杂质氢和碳、氯和磷。前者容易造成合金氢化开裂；后者会降低其断裂韧性。锆-2.5铌合金主要性能：微观组织和断裂韧性 晶粒结构由-Zr薄膜围绕晶粒组成。该薄膜可以连续或轻度破损；粒子基极基本上呈现平行于周向的织构；位错密度等于10-14，断裂韧性大于250MPa.m1/2。23 力学性能 由于铌和锆的晶体结构相同，原子半径也很接近，可以形成一系列的固溶体。同时通过加热到(+)和相区处理后，因Zr-2.5Nb合金具有弥散强化的特点，因而可以提高合金的强度。蠕变性能 工业锆合金中，以Zr-2.5Nb合金的蠕变速率为最小。影响蠕变性能的因素主要是合金的化学成分和微观结构。吸氢和延时氢化开裂（DHC）在反应堆运行期间，Zr-2.5Nb合金也存在着吸氢和延时氢化开裂问题。吸氢的过程是重水流过压力管内部，在内表面发生反应形成氧化锆薄膜，释放出氘为管壁所吸收。24 经验表明，压力管产生延迟氢化开裂的条件是：a 氢浓度必须超过极限固溶度；b 在光滑表面的应力必须超过520MPa c 应力强度因子必须超过4.5MPa.m1/2 腐蚀和磨损 Zr-2.5Nb合金对水及蒸汽中的氧含量很敏感。在气Li混合物中有空气存在时腐蚀加速。一般情况下，Zr-2.5Nb合金的耐蚀性是很好的。热处理和改变加工工艺都对其耐蚀性有显著的影响。25 4.1.3 氧化钆（Gd2O3）和铪 在水冷动力堆(PWR和BWR)中，可燃毒物用来是功率分布合理优化，消除功率峰。在燃烧过程中，可燃毒物本身最初用于抑制过剩反应性而是其毒性逐步消失。较早期，可燃毒物材料多为Al2O3-B4C/硼玻璃（PWR用）和UO2-Gd2O3。在PWR中，He的释放量不能过多，可燃毒物的膨胀不能过大，芯体中含水量必须尽可能少一面包壳吸H2致脆。Gd2O3中没有He释放的问题，芯体肿胀量不大。铪是一种核能性能很好的、适合长期使用的可燃毒物。在反应堆初期，由于铪具有良好的加工性能和对高温水的耐蚀性，曾被用作PWR控制棒材料，但因为价格昂贵、密度大逐步倍银-锢-镉合金所取代。26 5 先进的核燃料的氚增殖材料 氚增殖材料是指裂变堆和聚变堆中用于产生氚的含锂靶件材料。早期在裂变试验堆普遍采用的含锂合金，但因为它们的辐照损伤严重，长氚率较低，不宜在动力堆和未来聚变堆中使用，故近年来各国都在开发陶瓷和液态金属含氚增殖材料。其中有些添加了中子倍增剂，可以获得较高的增殖比。27 5.1 氚增值剂 氚增殖剂有两大类型：固态增殖剂(如Li2O、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li4SiO4和LiAIO2等)和液态增殖剂(如Li、LiPb和Lisn)。固态增殖剂已经被广泛、深入地研究，积累了丰富的数据库。Li2TiO3有更均匀的氚分布和热效应、更好的材料制备和储存及运输特性，是最近提出来更有潜力的固态增殖剂。目前已较少考虑LiAIO2作为候选氚增殖材料了。液态增殖剂以其热导率好、低压运行和结构设计简单等特点而具有一定的吸引力，主要开展研究的有美国、德国和俄罗斯等，但并未很深入地研究。LiSn是刚刚提出来的具有良好特性的液态增殖剂。下表为部分固态增殖剂的性能参数。28295.2 氚增殖材料简介 天然锂6Li和7Li两种稳定同位数，分别占天然锂的7.52%(原子)和92.48%(原子)。它们分别通过以下反应转换成氚-3(T):聚变燃料氚的增殖是在聚变堆堆芯外围的薄层内进行。30 常见就氚增殖材料有含锂的陶瓷和液态金属（含合金和熔盐）、包括固态的氧化锂、偏铝酸钠、原硅酸锂、偏锆酸锂和钛酸锂等。液态增殖剂可兼作冷却剂、固态增殖剂需用冷却系统和提取氚的氦回路。产氚率大小取决于增殖材料中的锂原子密度。315.3 先进陶瓷燃料 原则上提高燃料的裂变原子含量和热导率可以获取更多的增殖得益并改善燃料资源的利用。从三种铀钚混合物陶瓷燃料的裂变原子密度和电导率看。MOX燃料将被混合碳化物和混合氮化物所取代。32 5.3.1 碳化物燃料 碳化物是早期被公认最具吸引力的快堆燃料，因此对其制造技术和堆内行为的研究都取得较大的进展。碳化物芯块有两类：即用作间隙传热介质（称Na结合）的高密度芯块和用He作间隙传热介质（称He结合）的低密度芯块。碳化物芯块的制造主要包括制粉、压制和烧结三步。其中以制粉为最关键。335.3.1.1 碳化物芯块制造工艺 碳化物粉末可采用电弧炉将原料直接反应，或在氢中经470K870K温度循环加热制取氢化物。然后与碳反应来制取。但商业上以成熟的氧化物工艺为基础，用碳热还原法生产。最简单的制取(U,Pu)C粉末的碳热还原工艺是将(U,Pu)O2粉末与炭 黑 或 始 末 分 混 合 或 压 制 成 坯 块 后，在1770K1870K的流动氩或真空中发生反应，需要4h-6h，再 经 破 碎、磨 碎(小 于 44m)，制 取(U,Pu)C粉末。该法的技术难点在于室温下产物的化学计量范围狭窄，需仔细控制最终产物达到低的化学计量指标。345.3.1.2碳化物燃料辐射性能 为了了解混合碳化物燃料的辐照性能，曾经对He结合和Na结合两类燃料棒进行了辐照试验。结果表明：在80000MWd/t重金属燃耗以下，未曾观察到He结合燃料棒明显的破损，少数棒达到90000MWd/t120000MWd/t重金属燃耗仍无破损。一般而言，低、中等密度的燃料棒比高密度的有较低的破损率，释放更多的裂变气体。355.3.2 氮化物燃料 在工业上生产氮化物和铀钚混合氮化物的才用标准碳热还原法。先生成碳化物，然后有碳化物与氮反应生成氮化物，(U,Pu)N的制备也可以采用一步法，即将UO2和PuO2粉末与碳黑一起混合、预压成块，然后在惰性气流N2或N2+H2经1773K加热7h或8h最后在Ar+H2中冷却至少4h，制的(U,Pu)N。对氮化物燃料棒进行辐照性能测试结果发现He结合的和带套管Na结合的燃料棒都未发生破损，只有无套管Na结合燃料棒发生了破损。365.3.3 高性能氚增殖材料5.3.3.1 陶瓷氚增殖材料 为了满足国际热核实验反应堆（ITER）薄层和示范堆（DEMO)试验单元的需求，增殖材料的生产应有足够的规模，还考虑在反应堆中使用后甚于锂的回收。含锂陶瓷材料具有优良的热物理性能和力学性能以及满意的氚释放性能。陶瓷材料主要生产方法有熔化-喷射法、溶胶-凝胶法、挤出-球化-烧结法和烧结法。37 氚的释放机理 氚的释放是一个很复杂的过程，涉及氚在固体内的扩散和在表面的解吸两个过程，随着式样晶粒尺寸和温度的增加，释放速率的主导因素将由解吸控制过渡到扩散控制，判据是无量纲量ak/D。其中a为晶粒尺寸；k为解吸速率常数；D为扩散系数。当ak/D10时，氚释放收扩散控制；ak/D100MPaml/2)。在低温(0.3 Tm)条件下，即使辐照剂量低至1dpa，铁素体一马氏体和难熔金属也会表现出辐照强化。在0.3Tm以上温度辐照会引起聚变结构材料的脆性转变，但随着温度的升高聚变结构材料的辐照硬化率会急速下降。45