第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系-PPT.ppt
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1、第第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系章焓、熵、热容与温度、压力的关系主要内容主要内容 u导出关联各热力学性质的基本方程。它们把导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U,H,S等热力学性质与容易度量的量如等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容(热容(,)等联系起来。)等联系起来。u以过程的焓变、熵变为例,说明通过以过程的焓变、熵变为例,说明通过p V T及及热容,计算过程热力学性质变化的方法。热容,计算过程热力学性质变化的方法。u热力学性质图、表也非常有意义,本章还要介热力学性质图、表也非常有意义,本章还要介绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应
2、用。用。2l 3.1 化工计算中的焓和熵化工计算中的焓和熵3HpVpVUTSTSAG43.2热力学性质间的关系热力学性质间的关系5u封闭系统热力学第一定律封闭系统热力学第一定律:u由由u同理:同理:若过程可逆若过程可逆只作体积功只作体积功微分微分6热力学基本方程热力学基本方程适用条件:适用于封闭系统,它们可以用于单相或多相系统适用条件:适用于封闭系统,它们可以用于单相或多相系统热力学基本方程是关于能量函数的全微分热力学基本方程是关于能量函数的全微分7大家有疑问的,可以询问和交流大家有疑问的,可以询问和交流可以互相讨论下,但要小声点可以互相讨论下,但要小声点可以互相讨论下,但要小声点可以互相讨论
3、下,但要小声点8能量函数的导数式能量函数的导数式l热力学基本方程的全微分热力学基本方程的全微分:比较热力学基本方程比较热力学基本方程9麦克斯韦(麦克斯韦(Maxwell)关系式)关系式 l对一个单相单组元系统,系统有三种性质对一个单相单组元系统,系统有三种性质x,y,z,变量,变量z为自为自变量变量x和和y的单值连续函数的单值连续函数:全微分全微分10u麦克斯韦(麦克斯韦(Maxwell)关系式)关系式:uMaxwell关系式的应用关系式的应用:Maxwell关系式的重要应用是用关系式的重要应用是用易于实测的基本数据易于实测的基本数据来代替或计算来代替或计算那些难于实测的物理量,如熵那些难于实
4、测的物理量,如熵S是不能直接测量的,是不能直接测量的,S 随温度随温度T、压力压力p、体积体积V的变化的计算。的变化的计算。提问:熵随温度的变化关系怎样?提问:熵随温度的变化关系怎样?11l 3.3 热热 容容12 定压热容定压热容 恒压下两边同除以恒压下两边同除以dT恒容下两边同除以恒容下两边同除以dT定容热容定容热容 13u理想气体热容理想气体热容 式中的式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得是由实验数据回归得到的常数,目前已有大批物质的相关数据,并到的常数,目前已有大批物质的相关数据,并且有许多估算方法。且有许多估算方法。u真实气体热容真实气体热容真实气体热容既是温度的函数,又是压真
5、实气体热容既是温度的函数,又是压力的函数。其实验数据很少,也缺乏数力的函数。其实验数据很少,也缺乏数据整理和关联。据整理和关联。14u液体和固体的热容液体和固体的热容 除了在低温区(近凝固点)的一小段范围内,液体热容除了在低温区(近凝固点)的一小段范围内,液体热容一般随温度上升,常用的多项式为一般随温度上升,常用的多项式为:在正常沸点附近,大多数有机物热容为在正常沸点附近,大多数有机物热容为1.22 Jg-1K-1 固体热容数据比较少,常用的关联式与气体和液体热容固体热容数据比较少,常用的关联式与气体和液体热容关联式相似,也是多项式。关联式相似,也是多项式。153.4不同温度、压力下的单相流体
6、不同温度、压力下的单相流体焓变的计算焓变的计算16焓的计算途径焓的计算途径1(T1,p1)2(T2,p2)p1Tabpp2T1T217焓随温度、压力的变化关系焓随温度、压力的变化关系?恒温下两边同除以恒温下两边同除以dp积分积分1819理想气体焓的计算理想气体焓的计算20液体焓变的计算关系式液体焓变的计算关系式膨胀系数膨胀系数受压力影响不大21真实流体焓变的计算真实流体焓变的计算 真实流体的真实流体的pVT关系关系真实流体的热容关系真实流体的热容关系真实流体的等压焓真实流体的等压焓变无法计算变无法计算22真实流体焓变和熵变的计算真实流体焓变和熵变的计算 T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(
7、T2,p2)ig23剩余性质剩余性质l定义:所谓剩余性质,是真实状态下流体的热力学性质定义:所谓剩余性质,是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额,性质之间的差额,24真实流体焓变的计算真实流体焓变的计算 T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig25剩余焓的计算剩余焓的计算在等温下,对在等温下,对p微分微分等式两边同乘以等式两边同乘以dp从从p0至至p进行积分进行积分26剩余焓的计算依赖剩余焓的计算依赖相应的相应的p、V、T关系关系27真实流体焓变的计算真实流体焓变的计算将理想气体
8、和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体将理想气体和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体焓变计算途径得到焓变计算途径得到:28利用状态方程计算焓变利用状态方程计算焓变利用维里方程计算利用维里方程计算HR29利用立方型状态方程计算利用立方型状态方程计算HRl计算计算HR的关键在于计算的关键在于计算项项l首首先先必必须须将将使使用用的的状状态态方方程程表表示示成成V的的显显函函数数形形式式,才可以进一步对才可以进一步对T求偏导。求偏导。l立立方方型型状状态态方方程程是是体体积积V的的隐隐函函数数,压压力力p的的显显函函数数形形式式,为为了了计计算算方方便便,需需要要将将HR计计算算公公式式中中的的,改换
9、成的,改换成的形式。形式。3031l以以RK方程为例方程为例:l在体积在体积V不变的条件下对温度不变的条件下对温度T求偏导求偏导:l利利用用立立方方型型状状态态方方程程计计算算剩剩余余性性质质需需要要先先使使用用温温度度和和压压力力计计算算流流体体的的体体积积V(或或者者压压缩缩因因子子Z),具具体体计算方法见计算方法见pVT的计算。的计算。32利用普遍化关联式计算焓变利用普遍化关联式计算焓变l普遍化维里系数法普遍化维里系数法 33普遍化三参数压缩因子法:普遍化三参数压缩因子法:剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为:剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为:无因次处理无因次处理并简化表示并
10、简化表示利用通过焓差图得到,利用通过焓差图得到,它们都是对比温度和对比压力的关系曲线它们都是对比温度和对比压力的关系曲线利用普遍化方法计算剩余性质时需注意:根据对比温度和对利用普遍化方法计算剩余性质时需注意:根据对比温度和对比压力的范围选择方法,选择的依据和比压力的范围选择方法,选择的依据和pVT计算时相同。计算时相同。34计算举例(一)计算举例(一)在化工过程中,经常需要使用高压气体,如合成氨工业,气体要加压在化工过程中,经常需要使用高压气体,如合成氨工业,气体要加压送入反应器。这时需要使用压缩机。如图:送入反应器。这时需要使用压缩机。如图:T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2T1,p1
11、T2,p2进入压缩机的气体状态为进入压缩机的气体状态为压缩机出口流体状态为压缩机出口流体状态为压缩机为绝热的,动能变化与势能变化可以忽略,求压缩机作功多少?压缩机为绝热的,动能变化与势能变化可以忽略,求压缩机作功多少?35计算举例(二)计算举例(二)醋酸是重要的有机化工原料,也是优良的有机溶剂,目前主要醋酸是重要的有机化工原料,也是优良的有机溶剂,目前主要使用甲醇羰基化法生产。使用甲醇羰基化法生产。25,P180、3MPa反应条件为:反应条件为:180、3MPa,该反应条件下的反应热如何计算?该反应条件下的反应热如何计算?目前我们可以找到目前我们可以找到25 时各物质的标准生成焓。时各物质的标
12、准生成焓。363.5不同温度、压力下的单相流体不同温度、压力下的单相流体熵变的计算熵变的计算37熵随温度、压力的变化关系熵随温度、压力的变化关系积分积分38理想气体熵的计算理想气体熵的计算39真实流体熵变的计算真实流体熵变的计算 真实流体的真实流体的pVT关系关系真实流体的热容关系真实流体的热容关系真实流体的等压熵真实流体的等压熵变无法计算变无法计算40真实流体熵变的计算真实流体熵变的计算 T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig41剩余熵的计算同样剩余熵的计算同样依赖相应的依赖相应的p、V、T关系关系剩余熵的计算剩余熵的计算42真实流体熵变的计算真实流体熵变的计算将理想气体和
13、剩余性质的熵变计算公式代入真实流体将理想气体和剩余性质的熵变计算公式代入真实流体熵变计算途径得到熵变计算途径得到:43利用状态方程计算熵变利用状态方程计算熵变利用维里方程计算利用维里方程计算HR44利用立方型状态方程计算利用立方型状态方程计算SR l计算计算SR的关键仍然在于计算的关键仍然在于计算项项l为为了了计计算算方方便便,同同样样需需要要将将SR计计算算公公式式中中的的,改换成的改换成的形式。形式。45l以以RK方程为例方程为例:l在体积在体积V不变的条件下对温度不变的条件下对温度T求偏导求偏导:l利利用用立立方方型型状状态态方方程程计计算算剩剩余余熵熵同同样样需需要要先先使使用用温温度
14、和压力计算流体的体积度和压力计算流体的体积V(或者压缩因子(或者压缩因子Z)。)。46利用普遍化关联式计算熵变利用普遍化关联式计算熵变 l普遍化维里系数法普遍化维里系数法 47普遍化三参数压缩因子法:普遍化三参数压缩因子法:剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为:剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为:无因次处理无因次处理并简化表示并简化表示利用通过熵差图得到,利用通过熵差图得到,它们都是对比温度和对比压力的关系曲线它们都是对比温度和对比压力的关系曲线利用普遍化方法计算剩余性质时需注意:根据对比温度和对利用普遍化方法计算剩余性质时需注意:根据对比温度和对比压力的范围选择方法,选择的依据和比
15、压力的范围选择方法,选择的依据和pVT计算时相同。计算时相同。48剩余焓和剩余熵的计算剩余焓和剩余熵的计算状态方程法状态方程法对应状态法对应状态法维里方程维里方程立方型状态方程立方型状态方程普遍化维里系数法普遍化维里系数法普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法49真实气体热容的计算:真实气体热容的计算:工程上常常借助于热容差来计算真实气体热容:工程上常常借助于热容差来计算真实气体热容:试思考并证明试思考并证明:常用计算方法:常用计算方法:50计算举例(三)计算举例(三)某气体符合方程某气体符合方程:,且且(a)导出剩余焓和剩余熵的计算公式;)导出剩余焓和剩余熵的计算公式;(b)得出)得出Cp的表达式
16、;的表达式;(c)写出由()写出由(T1,p1)到()到(T2,p2)过程中焓变和熵)过程中焓变和熵变的表达式变的表达式51 3.6蒸气压和蒸发焓蒸气压和蒸发焓52蒸发焓与蒸发熵蒸发焓与蒸发熵 u当物质穿过汽液相边界时则发生了汽液相转变。当物质穿过汽液相边界时则发生了汽液相转变。u纯物质的相变是在一定的温度和压力下发生的。纯物质的相变是在一定的温度和压力下发生的。u相变的结果使广度热力学函数的许多性质发生急剧变化。相变的结果使广度热力学函数的许多性质发生急剧变化。u饱饱和和液液体体的的摩摩尔尔焓焓、摩摩尔尔熵熵与与相相同同温温度度和和压压力力下下的的饱饱和和蒸蒸气气的的摩摩尔尔焓焓、摩摩尔尔熵
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