高分子物理第二章高分子溶液-PPT.pptx

高分子物理第二章高分子溶液高分子物理第二章高分子溶液为什么要研究高分子溶液？为什么要研究高分子溶液？(1)高聚物无气态高聚物无气态,因此研究单个高分子因此研究单个高分子得行为都就是在稀溶液中进行得。得行为都就是在稀溶液中进行得。(2)高分子溶液可作粘接剂高分子溶液可作粘接剂,涂料等。涂料等。(3)研究聚合物得溶混性研究聚合物得溶混性(广义高分子溶广义高分子溶液液)高分子溶液得热力学性质与高分子溶液得热力学性质与动力学性质都在稀溶液中进动力学性质都在稀溶液中进行研究行研究纯低分纯低分子液体子液体极稀极稀溶液溶液稀溶液稀溶液亚浓亚浓溶液溶液较浓较浓溶液溶液冻冻胶胶塑化高塑化高聚物聚物高聚高聚物物溶剂溶剂210-3110-215%60%半固体半固体固固体体热力学性质热力学性质动力学性质动力学性质M与与MWD高分子形态高分子形态与尺寸、高与尺寸、高分子相互作分子相互作用用性质稳定性质稳定体系稳定体系稳定研究多研究多纺丝液纺丝液油漆、油漆、涂料、涂料、胶浆、胶浆、粘合剂粘合剂性质或体系不稳定性质或体系不稳定研究少研究少复杂复杂110-3本体本体增塑增塑高分子溶液得分类高分子溶液得分类:(浓度依次增大浓度依次增大)(了解内容了解内容)1)PAN无熔融态无熔融态,以以DMF为溶剂而进行湿为溶剂而进行湿法纺丝。法纺丝。2)聚氯乙烯聚氯乙烯,聚氨酯人造革得制备聚氨酯人造革得制备3)流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、涂流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、涂料、油漆、粘合剂等都就是利用浓溶液。料、油漆、粘合剂等都就是利用浓溶液。工业上工业上,高分子溶液高分子溶液“稀稀”与与“浓浓”得得概念无绝对得界限概念无绝对得界限,需视溶质、溶剂及溶质需视溶质、溶剂及溶质分子量而定。一般把分子量而定。一般把5%作为标准作为标准,C5%为浓溶液。为浓溶液。高分子溶液得工业应用高分子溶液得工业应用高分子溶液性质得特点高分子溶液性质得特点1、高分子溶液粘度大、高分子溶液粘度大(一般浓度为一般浓度为1-2%得高分子溶液得高分子溶液,其粘度就与纯溶剂有数量级得差别其粘度就与纯溶剂有数量级得差别,例如如例如如5%得得NR-苯溶液已成为冻苯溶液已成为冻胶胶)2、高分子溶液就是热力学稳定体系、高分子溶液就是热力学稳定体系(热力学上稳定热力学上稳定得二元或多元体系得二元或多元体系,就是真溶液、分子分散、均相就是真溶液、分子分散、均相)3、高分子溶液得行为与理想溶液有很大得偏离、高分子溶液得行为与理想溶液有很大得偏离4、高分子溶液得性质随浓度变化很大、高分子溶液得性质随浓度变化很大5、高分子溶液得性质存在分子量依赖性、高分子溶液得性质存在分子量依赖性(高聚物高聚物有分子量大且具有多分散性得特点有分子量大且具有多分散性得特点,增加了高分子溶液性质研究得复增加了高分子溶液性质研究得复杂性杂性)本本章章主主要要内内容容溶解过程中得热力学溶解过程中得热力学高分子溶高分子溶液得热力液得热力学性质学性质重点重点高分子溶液得渗透压高分子溶液得渗透压难点难点高分子在溶液中得分高分子在溶液中得分子形态与尺寸子形态与尺寸高分子与溶剂得相互作用高分子与溶剂得相互作用 重点重点高分子溶液得相分离高分子溶液得相分离 重点重点 难点难点研究溶液得研究溶液得理论意义理论意义第一节第一节:聚合物得溶解与溶剂选择聚合物得溶解与溶剂选择(重点重点)一、一、聚合物溶解过程及其特点聚合物溶解过程及其特点由于高聚物结构得复杂性由于高聚物结构得复杂性:(1)分子量大而且具有多分散性分子量大而且具有多分散性(2)分子得形状有线型、支化与交联分子得形状有线型、支化与交联(3)高分子得凝聚态存在非晶态结构、晶高分子得凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等态结构、取向态、织态等因此因此,高聚物得溶解现象比起小分子物质得高聚物得溶解现象比起小分子物质得溶解要复杂得多。溶解要复杂得多。(1)高聚物得溶解要达到分子分散得均相体系高聚物得溶解要达到分子分散得均相体系,一般一般需要较长时间需要较长时间;(2)溶解过程分两个阶段溶解过程分两个阶段:先溶胀先溶胀,后溶解后溶解高聚物分子量巨大高聚物分子量巨大,分子得运动比小分子慢得多分子得运动比小分子慢得多,溶溶剂分子会很快扩散到高聚物内部剂分子会很快扩散到高聚物内部,引起链段运动引起链段运动,高高聚物体积膨胀聚物体积膨胀,然后才就是高分子均匀分散于溶剂然后才就是高分子均匀分散于溶剂中中,达到完全溶解。达到完全溶解。即使就是良溶剂也即使就是良溶剂也不能一次完全克服不能一次完全克服高分子间得内聚力高分子间得内聚力高聚物溶解过程得有如下特点高聚物溶解过程得有如下特点:溶胀溶胀:溶解过程中首先就是溶剂分子扩散到高分子溶解过程中首先就是溶剂分子扩散到高分子内部引起高分子链段运动内部引起高分子链段运动,出现体积膨胀现象。出现体积膨胀现象。溶解溶解:溶质分子溶质分子(高分子链高分子链)通过分子扩散与溶剂通过分子扩散与溶剂分子混合成为分子分散得均相体系。分子混合成为分子分散得均相体系。11大家应该也有点累了,稍作休息大家有疑问得大家有疑问得大家有疑问得大家有疑问得,可以询问与交流可以询问与交流可以询问与交流可以询问与交流溶胀分为溶胀分为有限溶胀有限溶胀与与无限溶胀无限溶胀无限溶胀就是指聚合物能无限制得吸无限溶胀就是指聚合物能无限制得吸收溶剂分子直至形成均相溶液收溶剂分子直至形成均相溶液溶解溶解有限溶胀就是指聚合物吸收溶剂到一有限溶胀就是指聚合物吸收溶剂到一定程度后定程度后,不管与溶剂分子接触多长时不管与溶剂分子接触多长时间间,溶剂吸入量不再增加溶剂吸入量不再增加,聚合物得体聚合物得体系也不再增大系也不再增大,高分子链段不能挣脱其高分子链段不能挣脱其她链段得束缚她链段得束缚,不能很好地让溶剂扩散不能很好地让溶剂扩散,体系始终保持两相状态。体系始终保持两相状态。交联高聚物？交联高聚物？溶胀就是链段运动得表现。只有链段协溶胀就是链段运动得表现。只有链段协同运动才导致大分子链得位移与分离同运动才导致大分子链得位移与分离,这就这就就是无限溶胀。就是无限溶胀。溶解就就是无限溶胀得结果。溶解就就是无限溶胀得结果。问题问题:聚集态不同得聚合物聚集态不同得聚合物,其溶解过其溶解过程就是如何得？程就是如何得？二、二、高聚物溶解过程得热力学解释高聚物溶解过程得热力学解释高聚物得溶解过程实质上就是溶剂分子进高聚物得溶解过程实质上就是溶剂分子进入高聚物入高聚物,克服大分子间作用力克服大分子间作用力(溶剂化溶剂化),达到达到大分子与溶剂分子相互混合得过程。大分子与溶剂分子相互混合得过程。其自发进行得条件就是其自发进行得条件就是:混合热混合热T就是溶解就是溶解时得温度时得温度混合熵混合熵因为在溶解过程中因为在溶解过程中,分子得分子得排列趋于混乱排列趋于混乱,混合过程熵混合过程熵得变化就是增加得得变化就是增加得而而的正负及大小主要取决于溶液中的正负及大小主要取决于溶液中存在的三种不同的相互作用力。存在的三种不同的相互作用力。、与分子间作用力有关与分子间作用力有关,溶液中存在哪些作用能？溶液中存在哪些作用能？)溶剂分子间作用力溶剂分子间作用力)高聚物大分子间作用力高聚物大分子间作用力)高聚物溶剂分子间作用力高聚物溶剂分子间作用力只有当高聚物溶剂分子间作用力大于只有当高聚物溶剂分子间作用力大于前两者时，混合热前两者时，混合热才能为负值。才能为负值。溶解过程得第一个热力学参数溶解过程得第一个热力学参数即即极性高分子极性高分子+极性溶剂极性溶剂强烈相互作用强烈相互作用放热放热,0,0高聚物能发生溶解高聚物能发生溶解)例外例外:室温下不溶于水室温下不溶于水,因为有因为有很强得氢键。升温可溶很强得氢键。升温可溶例如例如:聚丙烯腈二甲基甲酰胺聚丙烯腈二甲基甲酰胺(DMF),即混合热为负值得情况即混合热为负值得情况非极性结晶高聚物非极性结晶高聚物+非极性溶剂非极性溶剂吸热吸热)要使高聚物溶解要使高聚物溶解，必须满足，必须满足T这类聚合物要溶解，一般采用：这类聚合物要溶解，一般采用：升高温度或者升高温度或者改变溶剂使改变溶剂使降低降低,即混合热为正值得情况即混合热为正值得情况)约为约为0得情况得情况非极性非晶高聚物非极性非晶高聚物+非极性溶剂非极性溶剂能溶解能溶解例如例如:PS苯苯2、高聚物溶解时高聚物溶解时,熵得变化包括两部分熵得变化包括两部分高聚物与溶剂的混合熵，也称为高聚物与溶剂的混合熵，也称为构象熵，其大小与高分子链的柔顺性构象熵，其大小与高分子链的柔顺性有关，柔性越大，越大。有关，柔性越大，越大。溶剂化使大分子链柔性改变所引溶剂化使大分子链柔性改变所引起得熵变。起得熵变。溶解过程得第二个热力学参数溶解过程得第二个热力学参数对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂化对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂化作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分子作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分子排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬，排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬，构象不易改变构象不易改变这时为负值，甚至使这时为负值，甚至使0，进而使溶解，进而使溶解过程停止。过程停止。举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。液液液液,混合混合,无相变无相变一般来说一般来说,线型非晶聚合物在常温下即可溶解。线型非晶聚合物在常温下即可溶解。三、三、聚集态结构不同得聚合物得溶解聚集态结构不同得聚合物得溶解1)非晶聚合物得溶解非晶聚合物得溶解非晶聚合物非晶聚合物:自由基聚合得自由基聚合得PS、PMMA,PVAC、NR等等非晶聚合物非晶聚合物液相液相溶溶剂剂液相液相堆砌松散堆砌松散,分子间相互作用分子间相互作用较弱较弱,溶剂分子容易渗入聚溶剂分子容易渗入聚合物内部合物内部晶相晶相液相液相相变相变溶溶剂剂液相液相液液液混合液混合相变需要吸热相变需要吸热,能量从何而来？能量从何而来？因此就要区分因此就要区分极性晶态高聚物极性晶态高聚物得溶解与得溶解与非极性晶态高聚物非极性晶态高聚物得溶解得溶解2)结晶聚合物得溶解结晶聚合物得溶解结晶聚合物结晶聚合物:PE、PP、PA、PET结晶聚合物结晶聚合物极性晶态聚合物室温下可溶解极性晶态聚合物室温下可溶解例如例如:室温下室温下,可以溶解可以溶解,为什么？为什么？因为极性晶态高聚物得非晶部分与极性溶剂混因为极性晶态高聚物得非晶部分与极性溶剂混合时合时,二者强烈得相互作用会放出大量热量二者强烈得相互作用会放出大量热量,使使晶格破坏晶格破坏,因而溶解过程可在室温下进行。因而溶解过程可在室温下进行。那么就是否可以这样理解那么就是否可以这样理解:非晶部分先溶解非晶部分先溶解,结结晶部分后溶解？晶部分后溶解？不能不能,因为非晶部分与结晶部分就是一个整体因为非晶部分与结晶部分就是一个整体,只只能就是非晶部分与极性溶剂强烈作用能就是非晶部分与极性溶剂强烈作用,溶胀溶胀,放热放热,结晶部分与非晶部分一起溶解。结晶部分与非晶部分一起溶解。对于非晶高聚物，溶解度与分子量有关。对于晶对于非晶高聚物，溶解度与分子量有关。对于晶态聚合物，溶解度不仅依赖于态聚合物，溶解度不仅依赖于M，更重要的是与，更重要的是与结晶度有关。结晶度有关。非极性晶态高聚物室温下不溶解非极性晶态高聚物室温下不溶解如如:PE,PP非晶部分与溶剂相互作用小非晶部分与溶剂相互作用小,放出得热量少放出得热量少,不足以使结晶部分发生相变不足以使结晶部分发生相变,因而这类高聚物需要升因而这类高聚物需要升温才能溶解温才能溶解(通常要升温到熔点附近通常要升温到熔点附近)。例如例如:在十氢萘中要升温到接近在十氢萘中要升温到接近135(接近熔点接近熔点)才能很才能很好得溶解。好得溶解。交联高聚物只溶胀不溶解交联高聚物只溶胀不溶解,可以吸收一定量得可以吸收一定量得溶剂而溶胀溶剂而溶胀,形成形成凝胶凝胶。交联高聚物得溶胀过程实际上就是两种相反趋交联高聚物得溶胀过程实际上就是两种相反趋势得平衡过程势得平衡过程:由于化学位得差异由于化学位得差异,溶剂溶剂力图渗入高聚物内使体积力图渗入高聚物内使体积膨胀膨胀(从而引起三维分从而引起三维分子网得伸展子网得伸展)交联点之间分子链得伸展交联点之间分子链得伸展降低了它得构象熵值降低了它得构象熵值,引引起分子网得弹性收缩力起分子网得弹性收缩力,力图使分子网收缩力图使分子网收缩当两种相反得倾向相互抵消时当两种相反得倾向相互抵消时,就达到了溶胀平衡就达到了溶胀平衡3)交联高聚物得溶胀交联高聚物得溶胀平衡溶胀比平衡溶胀比Q高聚物在溶胀体中所高聚物在溶胀体中所占得体积分数占得体积分数平衡溶胀比平衡溶胀比Q得计算及利用得计算及利用,将在后面得章节介绍将在后面得章节介绍思考思考:哪些高聚物抗溶剂性好？哪些高聚物抗溶剂性好？高度结晶聚合物高度结晶聚合物;高度交联聚合物高度交联聚合物四、四、溶剂得选择溶剂得选择(掌握并会应用掌握并会应用)溶剂得选择有以下三原则溶剂得选择有以下三原则:(一一)溶解度参数溶解度参数(内聚能密度内聚能密度)相近原则相近原则要使溶解自发进行要使溶解自发进行,Hildebrand公式公式一般来说一般来说,121、5可以溶解可以溶解这一原则只适用于非极性聚合物溶剂得选择这一原则只适用于非极性聚合物溶剂得选择、分别为溶剂、高分子得体积分数分别为溶剂、高分子得体积分数、为溶剂、高分子得溶解度参数为溶剂、高分子得溶解度参数混合后得体积混合后得体积溶解可自发进行溶解可自发进行溶解度参数溶解度参数(溶度参数溶度参数)思考思考:为什么可以内聚能密度为什么可以内聚能密度(溶度参数溶度参数)来预测溶解性？来预测溶解性？内聚能密度内聚能密度,就是在零压力下单位体就是在零压力下单位体积得液体变成气体得气化能积得液体变成气体得气化能思考思考:聚合物没有气态聚合物没有气态,如何测定其溶度参数？如何测定其溶度参数？粘度法粘度法:按照溶解度参数相近原则按照溶解度参数相近原则,相容最好时相容最好时,溶溶解度参数相近。而相容最好时解度参数相近。而相容最好时,溶液得粘度最大溶液得粘度最大,所以所以把高分子在不同得溶剂中溶解把高分子在不同得溶剂中溶解,测定其粘度测定其粘度,粘度最大粘度最大时时,对应得溶剂得溶度参数即为该聚合物得溶度参数对应得溶剂得溶度参数即为该聚合物得溶度参数聚合物溶度参数得估算聚合物溶度参数得估算:聚合物溶度参数得估算聚合物溶度参数得估算:溶胀法溶胀法:用交联得聚合物用交联得聚合物,使其在不同溶剂中达到最大使其在不同溶剂中达到最大溶胀平衡后测定溶胀比溶胀平衡后测定溶胀比(后面有介绍后面有介绍),溶胀比最大时得溶胀比最大时得溶剂得溶度参数即为该聚合物得溶度参数溶剂得溶度参数即为该聚合物得溶度参数Small经验公式计算法经验公式计算法(了解内容了解内容,自己瞧书自己瞧书)聚合物溶度参数得估算聚合物溶度参数得估算重复单元中各基团得摩尔引力常数重复单元中各基团得摩尔引力常数(表表3-3)重复单元得摩尔体积重复单元得摩尔体积重复单元化学式量重复单元化学式量混合溶剂对高聚物得溶解能力往往比混合溶剂对高聚物得溶解能力往往比使用单一溶剂时为好。使用单一溶剂时为好。混合溶剂得溶解度参数满足线性叠加混合溶剂得溶解度参数满足线性叠加两种溶剂混合时得体积分数两种溶剂混合时得体积分数(二二)相似相溶原则相似相溶原则(或者或者:极性相近原则极性相近原则)高聚物与溶剂高聚物与溶剂,组成与结构相似则可互溶组成与结构相似则可互溶例如例如极性极性非极性非极性PAN(强极性强极性)可溶于可溶于DMF(二甲基二甲基甲酰胺甲酰胺)PVC,可溶于环己酮可溶于环己酮PS,可溶于乙苯、丁酮可溶于乙苯、丁酮生胶生胶,可溶于汽油可溶于汽油,甲苯甲苯,苯等苯等思考思考1、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶,哪种就是耐油得？哪种就是耐油得？2、PVAC水解制备水解制备PVA,要使要使PVA可溶于水可溶于水,水解程水解程度应控制好度应控制好,若过低或过高都不溶若过低或过高都不溶,为什么？为什么？因为水解程度太高因为水解程度太高,分子链上分子链上-OH数目太多数目太多,分子间分子间有氢键有氢键,相互作用太强相互作用太强,所以所以PVAPVA不溶不溶;若水解程度太小若水解程度太小,则分子链上含有得则分子链上含有得-OH太少太少,使分使分子成为弱极性或非极性子成为弱极性或非极性,所以也不溶于水所以也不溶于水把溶剂与聚合物都进行分类把溶剂与聚合物都进行分类吸电子基吸电子基推电子基推电子基亲电体亲电体亲核体亲核体电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体“酸酸”“碱碱”碱溶于酸碱溶于酸酸溶于碱酸溶于碱酸不溶于酸酸不溶于酸碱不溶于碱碱不溶于碱该原则适用于极性高分子该原则适用于极性高分子(补充原则补充原则)高分子高分子溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数1/2得原得原则则越小于越小于1/2,则溶剂越优良。则溶剂越优良。=V1/RT(12)2(三三)溶剂化原则溶剂化原则(了解了解)在实际中在实际中,要将以上三原则综合起来选择溶剂要将以上三原则综合起来选择溶剂天然橡胶天然橡胶天然橡胶天然橡胶:溶于汽油溶于汽油溶于汽油溶于汽油,苯苯苯苯,己烷己烷己烷己烷,石油醚石油醚石油醚石油醚(非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂)PS(PS(弱极性弱极性弱极性弱极性):):溶于甲苯溶于甲苯溶于甲苯溶于甲苯,氯仿氯仿氯仿氯仿,苯胺苯胺苯胺苯胺(弱极性弱极性弱极性弱极性)与苯与苯与苯与苯(非极性非极性非极性非极性)PMMA(PMMA(极性极性极性极性):):溶于丙酮溶于丙酮溶于丙酮溶于丙酮(极性极性极性极性)PVA(PVA(极性极性极性极性):):溶于水溶于水溶于水溶于水(极性极性极性极性)PAN(PAN(强极性强极性强极性强极性):):溶于溶于溶于溶于DMF,DMF,乙腈乙腈乙腈乙腈(强极性强极性强极性强极性)PET(PET(极性极性极性极性):):溶于丙酮溶于丙酮溶于丙酮溶于丙酮(极性极性极性极性)聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺(极性极性极性极性):):溶于浓硫酸溶于浓硫酸溶于浓硫酸溶于浓硫酸(极性极性极性极性)PVC(PVC(极性极性极性极性):):二氯甲烷、环己酮二氯甲烷、环己酮二氯甲烷、环己酮二氯甲烷、环己酮(极性极性极性极性)举例举例:第二节第二节:高分子溶液得热力学性质高分子溶液得热力学性质一、高分子溶液与理想溶液一、高分子溶液与理想溶液高分子溶液就是分子分散体系高分子溶液就是分子分散体系,就是处就是处于热力学状态得真溶液于热力学状态得真溶液,就是能用热力学函数就是能用热力学函数来描述得稳定体系。但由于高分子本身得结来描述得稳定体系。但由于高分子本身得结构特点构特点,使得高分子溶液与小分子理想溶液相使得高分子溶液与小分子理想溶液相比存在很大差异。比存在很大差异。为了更好得讨论高分子溶液得性质为了更好得讨论高分子溶液得性质,我们引我们引入入“理想溶液理想溶液”得概念得概念1、理想溶液、理想溶液1)11=22=12(溶液中溶质分子间溶液中溶质分子间(2-2),溶剂分子间溶剂分子间(1-1)及溶质与及溶质与溶剂分子间溶剂分子间(1-2)相互作用能都相等相互作用能都相等)2)溶解过程中没有体积变化溶解过程中没有体积变化3)溶解过程中没有焓变化溶解过程中没有焓变化注意注意:下标下标M就是指混合过程就是指混合过程,上标上标i就是指理想溶液就是指理想溶液 4)理想溶液得蒸汽压服从理想溶液得蒸汽压服从拉乌尔定律拉乌尔定律:或者或者为纯溶剂在某一温度得蒸汽压为纯溶剂在某一温度得蒸汽压为溶液中溶剂在相同温度得蒸汽压为溶液中溶剂在相同温度得蒸汽压溶剂分子分数溶剂分子分数(mol分数分数)溶质分子分数溶质分子分数(mol分数分数)溶剂分子数溶剂分子数溶质分子数溶质分子数一些一些参数参数得意得意义义:理想得溶液可以做为高分子溶液得参比标准。理想得溶液可以做为高分子溶液得参比标准。理想溶液得混合自由能理想溶液得混合自由能:5)波尔兹曼常数波尔兹曼常数 高分子溶液中高分子链得排列方式数比同样数目得小高分子溶液中高分子链得排列方式数比同样数目得小分大得多。理想溶液中分大得多。理想溶液中,溶质分子只有一种构象溶质分子只有一种构象,故高故高分子溶液得微观状态数比理想溶液得多得多分子溶液得微观状态数比理想溶液得多得多1)不服从拉乌尔定律不服从拉乌尔定律:2)3)(因为因为)高分子溶液与理想溶液存在偏差得主要原因在于高分子溶液与理想溶液存在偏差得主要原因在于M大大,分子链具柔性分子链具柔性,一个高分子在溶液中可以起到一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子得作用。因此偏差主要表现在许多个小分子得作用。因此偏差主要表现在2)、3)点中。点中。2、高分子溶液、高分子溶液FH设想溶液中分子得排列就是规整得、类似晶体设想溶液中分子得排列就是规整得、类似晶体得晶格排列。如图得晶格排列。如图3-1所示。所示。借助于晶格模型借助于晶格模型,运用统计热力学方法运用统计热力学方法,推导推导出高分子溶液得混合熵、混合热、混合自由能等出高分子溶液得混合熵、混合热、混合自由能等热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定假定:二、二、FloryHuggins 高分子溶液理论高分子溶液理论高分子溶液与理想溶液存在很大得偏差高分子溶液与理想溶液存在很大得偏差,因此还需要建立一个真正体现高分子链因此还需要建立一个真正体现高分子链状分子性质得溶液理论。状分子性质得溶液理论。1、在晶格中、在晶格中,每个溶剂分子占据一个格子每个溶剂分子占据一个格子,每个高分每个高分子由子由x个链段组成个链段组成,每个链段得体积与溶剂得体积相每个链段得体积与溶剂得体积相等等,每个链段占据一个格子每个链段占据一个格子,整个高分子占据整个高分子占据x个相连个相连得格子得格子,x为高分子与溶剂分子得体积比。为高分子与溶剂分子得体积比。高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型溶剂分子溶剂分子高分子的一个链段高分子的一个链段补充假设：补充假设：（4）所有高分子具有相同的聚合度）所有高分子具有相同的聚合度（5）每个格子的配位数为）每个格子的配位数为Z。2、高分子链就是柔性得、高分子链就是柔性得,所有构象具有相同所有构象具有相同得能量得能量(自由旋转链自由旋转链)。3、溶液中高分子链段就是均匀分布得、溶液中高分子链段就是均匀分布得,即链即链段占有任一格子得几率相等。段占有任一格子得几率相等。补充补充:配位数配位数在晶体结构中在晶体结构中,原子或离子总就是按一定方式与原子或离子总就是按一定方式与周围得原子或离子相结合周围得原子或离子相结合,此时此时,一个质点与周围一个质点与周围直接接触得质点数称为配位数。直接接触得质点数称为配位数。原子配位数就是指某一个原子周围所接触到得同种原子得数目;离子配位数就是在离子晶体中,每个离子周围所接触到得异性离子得个数。在金属晶体中,由于金属原子通常做最紧密堆积,决定了金属原子具有较高或最高得配位数。配位数为12得就是晶体结构中最大得配位数。在成共价键结合得晶体中在成共价键结合得晶体中,无论就是单质或就是无论就是单质或就是化合物化合物,由于共价键具有饱与性与方向性由于共价键具有饱与性与方向性,因此配因此配位数偏低位数偏低,一般不大于一般不大于4。高分子本体高分子本体解取向高分子解取向高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液(一一)高分子溶液得混合熵高分子溶液得混合熵高分子与溶剂得混合过程如下图高分子与溶剂得混合过程如下图如果我们把聚合物得解取向态作为混如果我们把聚合物得解取向态作为混合前聚合物得微观状态合前聚合物得微观状态,那么那么,聚合物聚合物与溶剂混合前得初始态得熵值为与溶剂混合前得初始态得熵值为:所以高分子溶液得混合熵为所以高分子溶液得混合熵为:根据统计热力学根据统计热力学很明显很明显,要计算要计算微观状态数微观状态数(构象数构象数)所以所以计算溶液得微观状态数计算溶液得微观状态数先计算先计算why考虑由考虑由N1个溶剂分子与个溶剂分子与N2个高分子相混合个高分子相混合,则总格则总格子数子数,微观状态数等于在微观状态数等于在 个个格子中放入格子中放入N1个溶剂分子与个溶剂分子与N2个高分子得排列方法个高分子得排列方法总数。总数。得计算得计算高分子链得平均链段数高分子链得平均链段数,正比于聚正比于聚合度或分子量。合度或分子量。X也就是大分子与也就是大分子与溶剂分子得体积比。溶剂分子得体积比。假定已有假定已有个分子无规则得放入格子中个分子无规则得放入格子中,剩下剩下个格个格子就是空得。现在要计算第子就是空得。现在要计算第个高分子放入剩下个高分子放入剩下得得个空格中去得放置方法数个空格中去得放置方法数第第个高分子得第一个链个高分子得第一个链段段,可以在可以在个空格中得个空格中得任意一个格子中放置任意一个格子中放置,因此因此,其其放置方法数位放置方法数位:第三个链段必须需接着第三个链段必须需接着第二个链段得相邻得空第二个链段得相邻得空格放置格放置,但其中一个格子但其中一个格子已被第已被第一一个链段占据个链段占据,所以其放置方法为所以其放置方法为:第第j1个高分子得第二个链段个高分子得第二个链段得放置方法数为得放置方法数为:因第二个链段需放在与第一个链因第二个链段需放在与第一个链段相邻得空格中段相邻得空格中,第一个链段周第一个链段周围有围有Z Z个格子个格子,其中空格得几率为其中空格得几率为 :晶格配晶格配位数位数空格得几率空格得几率Z晶格配位数晶格配位数第第个高分子得第个高分子得第个链段得放置方法个链段得放置方法:因此因此,第第个高分子被放入个高分子被放入个格子中去个格子中去得放置方法数为以上各链段得放置方法得乘积得放置方法数为以上各链段得放置方法得乘积:ZZ1(3-13)N2个高分子在个高分子在N个格子中放置方法总数个格子中放置方法总数=溶液溶液得总得微观状态数得总得微观状态数(why),为为:溶液得熵值为溶液得熵值为:(3-14)将聚合物解取向态作为混合前聚合物得微观状将聚合物解取向态作为混合前聚合物得微观状态态,可由式可由式(3-14),令令求得求得(3-14)高分子得解取向态得熵可由上述方法计算高分子得解取向态得熵可由上述方法计算,它表示高它表示高分子由分子链构象不能改变得状态变为能取所有构分子由分子链构象不能改变得状态变为能取所有构象状态时得熵值得变化。象状态时得熵值得变化。高分子溶液得混合熵高分子溶液得混合熵:溶剂在溶液中得体积分数溶剂在溶液中得体积分数高分子在溶液中得体积分数高分子在溶液中得体积分数比较比较:1)高分子溶液得高分子溶液得SM公式中只就是用体积分数公式中只就是用体积分数代替了摩尔分数代替了摩尔分数,如果溶剂分子与溶质分子得体如果溶剂分子与溶质分子得体积相等积相等,即即,则两式一样。换言之则两式一样。换言之,高分子高分子溶液与理想溶液之间得混合熵得差异就源于大分溶液与理想溶液之间得混合熵得差异就源于大分子得分子量大子得分子量大,且分子具有柔顺性。且分子具有柔顺性。所以所以高分子高分子溶液得混合熵公式包括了理想溶液混合熵公式溶液得混合熵公式包括了理想溶液混合熵公式,就是一个更一般得公式。就是一个更一般得公式。说明说明:2)SM实际上就是混合时构象增多引起得熵变实际上就是混合时构象增多引起得熵变,称为称为混合构象熵。而并没有考虑在溶解过程中由于高混合构象熵。而并没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起得熵变。分子与溶剂分子相互作用所引起得熵变。3)说明说明(续续):只考虑最邻近只考虑最邻近一对分子得相一对分子得相互作用互作用(二二)高分子溶液得混合热高分子溶液得混合热混合热来源于溶解前后体系中各基团之间得相互作用能混合热来源于溶解前后体系中各基团之间得相互作用能polymerpolymersolvent-solventpolymer-solvent高分子与溶剂分子形成作用的过程高分子与溶剂分子形成作用的过程因此因此,生成一对生成一对12时得能量变化为时得能量变化为分别表示她们得结合能分别表示她们得结合能假定溶液中假定溶液中,有有P12对对1-2生成生成,混合时没混合时没有体积变化有体积变化,则混合热为则混合热为一个高分子周围共有一个高分子周围共有个格子个格子每个格子被溶剂分子占有得几率为每个格子被溶剂分子占有得几率为则溶液中能形成则溶液中能形成1-2得总对数可近似为得总对数可近似为:高分子得一个链段高分子得一个链段若令若令高分子溶剂相互作用参数高分子溶剂相互作用参数Hugginsparameter(重要参数重要参数,必须记住必须记住)得物理意义就是一个溶剂分子放到高分子中得物理意义就是一个溶剂分子放到高分子中(N1=1,21)所发生得能量变化。所发生得能量变化。如果过程放热如果过程放热,12较低较低,120。在在-11范围内范围内,无量纲无量纲问题问题:若高分子与溶剂之间得相互作用越强若高分子与溶剂之间得相互作用越强,huggins,huggins参数越参数越小还就是越大？它为什么能作为选择溶剂得依据？小还就是越大？它为什么能作为选择溶剂得依据？(三三)高分子溶液得混合自由能与化学位高分子溶液得混合自由能与化学位如果高聚物得溶解过程就是在等温、等压下进行得如果高聚物得溶解过程就是在等温、等压下进行得,高分子溶液得混合自由能为高分子溶液得混合自由能为:(3-18)把式把式(3-15)与与(3-17)代入得代入得:比较比较高分子溶液多了一项混合热高分子溶液多了一项混合热(3-19a)(3-19b)溶剂得化学位变化溶剂得化学位变化溶质得化学位变化溶质得化学位变化链段数目链段数目,也可以理解为聚合度也可以理解为聚合度对对求偏导获得溶液中溶剂得化学位得变求偏导获得溶液中溶剂得化学位得变化化,与溶质得化学位变化与溶质得化学位变化问题问题:溶液中各组分得化学位溶液中各组分得化学位(变化变化)有何意义？有何意义？由于自由能就是广度性质由于自由能就是广度性质(或叫做容量性质或叫做容量性质),),其值与溶液中各组元得摩尔数有关其值与溶液中各组元得摩尔数有关,因此因此,讨论溶讨论溶液中各组元得自由能时应当以偏摩尔自由能液中各组元得自由能时应当以偏摩尔自由能-化化学位学位(势势)来计算。来计算。化学位得物理意义就是化学位得物理意义就是:恒温恒压下恒温恒压下,向平衡体系向平衡体系中加入微量溶剂中加入微量溶剂(或溶质或溶质)所引起得体系自由能得变化。所引起得体系自由能得变化。所以所以:化学位可以用来判断反应方向及相平衡条件化学位可以用来判断反应方向及相平衡条件(3-23)三、高分子得三、高分子得“理想溶液理想溶液”状态状态1、高分子得溶液得高分子得溶液得与与Flory将似晶格模型应用于稀溶液将似晶格模型应用于稀溶液,当当21时时,有有下列代换下列代换那么溶剂得化学位就可以改写为那么溶剂得化学位就可以改写为对于很稀得理想溶液对于很稀得理想溶液,过量化学位过量化学位那么那么:当当时时,0,22高分子线团扩张高分子线团扩张劣溶剂劣溶剂高分子线团紧缩高分子线团紧缩 12分子分子链有有缠结糊塑料糊塑料,冻胶冻胶,增塑体系增塑体系,纺丝液纺丝液,涂料等都就是涂料等都就是高分子浓溶液。高分子浓溶液。浓溶液浓溶液分子分子链无无缠结稀溶液稀溶液第三节第三节 高分子浓溶液高分子浓溶液一、高分子浓溶液得主要特征一、高分子浓溶液得主要特征在高分子浓溶液中在高分子浓溶液中,大分子不一定均匀大分子不一定均匀分散分散,常会发生分子间得聚集常会发生分子间得聚集,因而导致粘度因而导致粘度等性能得反常。等性能得反常。1、粘度不稳定性、粘度不稳定性浓溶液浓溶液稀溶液稀溶液本体聚合物溶解本体聚合物溶解制备一定浓度得制备一定浓度得浓溶液浓溶液(20%)大分子卷曲缠结大分子卷曲缠结形成分子内范德华力形成分子内范德华力粘度粘度范德华力范德华力浓缩浓缩分子舒展分子舒展形成分子间范德华力形成分子间范德华力粘度粘度稀释稀释2、高分子浓溶液得粘度与分子形态与制备高分子浓溶液得粘度与分子形态与制备历程有关历程有关因此因此,用同一种高分子用同一种高分子,制备相同浓度得溶液制备相同浓度得溶液,其粘度可以相差很大。其粘度可以相差很大。二、二、聚合物得增塑聚合物得增塑(Plasticization)(一一)、增塑作用、增塑作用在高聚物材料工业中在高聚物材料工业中,为了便于成型加工为了便于成型加工,改进改进某些性能某些性能,可以用物理方法、化学方法降低可以用物理方法、化学方法降低及及(加工温度加工温度),增加高分子材料得流动性、可塑性与柔增加高分子材料得流动性、可塑性与柔韧性韧性,扩大应用范围扩大应用范围,此作用叫增塑作用。此作用叫增塑作用。所加得降低粘度得物质叫做所加得降低粘度得物质叫做增塑剂增塑剂(plasticizer)增塑剂增塑剂(粘度粘度)聚合物聚合物(粘度粘度)10-3Pa、s1012Pa、s 聚合物增塑后聚合物增塑后:Tg柔软性柔软性拉伸强度拉伸强度Tb冲击强度冲击强度电绝缘性电绝缘性Tf断裂伸长率断裂伸长率即加工性能与使用性能都有了改善。即加工性能与使用性能都有了改善。聚氯乙烯聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯(雨衣雨衣)邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯硝酸纤维素硝酸纤维素樟脑樟脑,醋酸纤维素醋酸纤维素邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二乙酯,磷酸三苯酯磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP举例举例:聚合物聚合物增塑剂增塑剂(二二)、增塑得机理、增塑得机理一般认为增塑作用在于增塑剂得加入一般认为增塑作用在于增塑剂得加入减弱了高分子链间相互作用减弱了高分子链间相互作用,可由增塑前后可由增塑前后材料得材料得Tg得改变来评价。得改变来评价。润滑性理论认为润滑性理论认为:高聚物能够抵抗形变具有刚高聚物能够抵抗形变具有刚性就是原因大分子间有摩擦力性就是原因大分子间有摩擦力,增塑剂能够起增塑剂能够起润滑作用而降低分子间作用力润滑作用而降低分子间作用力,使高分子链能使高分子链能相互滑移。相互滑移。增塑机理一般有如下三种增塑机理一般有如下三种:凝胶理论认为凝胶理论认为:高聚物分子之间总就是存在着高聚物分子之间总就是存在着若干物理交联点若干物理交联点,增塑剂得作用就是拆散物理增塑剂得作用就是拆散物理交联点交联点,并把大分子链聚拢在一起得作用中心并把大分子链聚拢在一起得作用中心遮蔽起来遮蔽起来,导致大分子得分离。此理论特别适导致大分子得分离。此理论特别适用于极性高聚物。用于极性高聚物。自由体积理论认为自由体积理论认为:添加增塑剂会增加高聚添加增塑剂会增加高聚物得自由体积物得自由体积,为分子运动提供场所。因为为分子运动提供场所。因为增塑剂得加入使大分子间距离增大增塑剂得加入使大分子间距离增大,所以增所以增塑效果与加入增塑剂得体积成正比。塑效果与加入增塑剂得体积成正比。(三三)、增塑作用表现为、增塑作用表现为:内增塑内增塑:外增塑外增塑:通过共聚等化学方法改变大分子结通过共聚等化学方法改变大分子结构达到增塑得目得构达到增塑得目得恒增塑恒增塑暂增塑暂增塑外加增塑剂达到增塑得目得外加增塑剂达到增塑得目得正增塑正增塑:反增塑反增塑:在高聚物中加增塑剂在高聚物中加增塑剂,使高聚物得弹性使高聚物得弹性模量、抗张强度降低模量、抗张强度降低,伸长率增加伸长率增加在增塑剂得加入量很少得情况在增塑剂得加入量很少得情况,链段易运链段易运动动,这样会导致高聚物结晶这样会导致高聚物结晶,使高聚物得使高聚物得硬度反而增加硬度反而增加,伸长率下降伸长率下降如如:塑料凉鞋塑料凉鞋,唱片唱片 (四四)、增塑剂得选择、增塑剂得选择1、互溶性、互溶性根据互溶性得大小根据互溶性得大小,增塑剂可分为增塑剂可分为:主增塑剂主增塑剂;辅增塑剂辅增塑剂;增量剂增量剂2、有效性、有效性效率高效率高,用量少用量少,性能好性能好3、耐久性、耐久性长期保留在制品中长期保留在制品中,不迁移不迁移,不外逸不外逸,耐耐光、耐热、抗氧等光、耐热、抗氧等4、经济、无毒、资源丰富。、经济、无毒、资源丰富。溶胀过程得自由能溶胀过程得自由能:高聚物与溶剂高聚物与溶剂得混合自由能得混合自由能高聚物分子网高聚物分子网得弹性自由能得弹性自由能三、三、交联高聚物得溶胀交联高聚物得溶胀 交交联联高高聚聚物物在在溶溶胀胀平平