第四章-金属钝化.pptx

1第四章 金属的钝化 4.1 4.1 钝化现象钝化现象4.2 4.2 钝化特征曲线钝化特征曲线4.3 4.3 金属钝化的过程金属钝化的过程 4.4 4.4 金属的自钝化过程金属的自钝化过程 4.5 4.5 金属钝化理论金属钝化理论24.1 4.1 钝化现象钝化现象 3 在实际腐蚀情况中，一些较活泼的金属在某些特定在实际腐蚀情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性的环境介质中，都具有较好的耐蚀性腐蚀速率 w（硝酸）%腐蚀速率 w（硝酸）%腐蚀速率 w（硝酸）%lw 30 30：硝酸浓度上升，腐蚀速硝酸浓度上升，腐蚀速率降低，碳钢电位率降低，碳钢电位 正方向，正方向，强烈阳极极化强烈阳极极化钝化钝化lw=80：腐蚀速率又增加，过钝腐蚀速率又增加，过钝化化如铁在硝酸溶液中如铁在硝酸溶液中4钝化钝化 在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动时，使原先活性溶解局部阳极电流而向正方向移动时，使原先活性溶解着的金属表面状态发生某种突变，导致金属的溶解着的金属表面状态发生某种突变，导致金属的溶解速度急剧下降。金属表面状态的这种突变过程称为速度急剧下降。金属表面状态的这种突变过程称为金属的钝化金属的钝化钝性钝性金属钝化后所获得的耐腐蚀性质金属钝化后所获得的耐腐蚀性质钝态钝态金属钝化后所处的状态金属钝化后所处的状态4.1.1 4.1.1 定义定义l腐蚀速率大幅度下降腐蚀速率大幅度下降l电位强烈正移电位强烈正移金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可5化学钝化化学钝化 电化学钝化电化学钝化金属与钝化剂的化学作用而产生钝化作用金属与钝化剂的化学作用而产生钝化作用4.1.2 4.1.2 分类分类采用外加阳极电流的方法，使金属由活采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象性状态变为钝态的现象l电化学化学钝化和化学化和化学钝化，二者无本化，二者无本质区区别l两种方法都使溶解金属的表面两种方法都使溶解金属的表面发生某种突生某种突变，使溶解，使溶解速度急速度急剧下降下降64.2 4.2 钝化特征曲线钝化特征曲线 7采用恒采用恒电位法位法测得金属得金属钝化化过程典型的阳极极化曲程典型的阳极极化曲线(1)A-B(1)A-B段段活性溶解区活性溶解区金属按正常的阳极溶解，金属按正常的阳极溶解，曲线从金属腐蚀电位出发，曲线从金属腐蚀电位出发，电流随电位的升高电流随电位的升高而增大而增大，服从，服从Tafel规律规律FeFe2+2e1.1.金属阳极钝化曲线四个区域金属阳极钝化曲线四个区域活化区活化区钝化区钝化区过钝化区过钝化区活化活化钝化过渡钝化过渡区区imaxEppEpEptEe，MABCDEip金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线EF8(2)B-C(2)B-C段段过渡区过渡区当电极电位到达某一临界当电极电位到达某一临界值值Epp时，金属表面状态发时，金属表面状态发生突变，开始钝化，电流生突变，开始钝化，电流密度急剧下降。密度急剧下降。Epp 致钝电位致钝电位 imax 致钝电流密度致钝电流密度 活化区活化区钝化区钝化区过钝化区过钝化区活化活化钝化过渡钝化过渡区区imaxEppEpEptEe，MABCDEip金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线EF3Fe4H2OFe3O4 8H+8e9(3)C-D(3)C-D区区钝化区钝化区金属处于稳定钝态，表面金属处于稳定钝态，表面生成一层耐蚀性好的钝化生成一层耐蚀性好的钝化膜。电流密度几乎与电极膜。电流密度几乎与电极电位无关。电位无关。Ep 维钝电位维钝电位 ip 维钝电流密度维钝电流密度2Fe3H2OFe2O3 6H+6e活化区活化区钝化区钝化区过钝化区过钝化区活化活化钝化过渡钝化过渡区区imaxEppEpEptEe，MABCDEip金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线EF10(4)D-E(4)D-E区区过钝化区过钝化区当电极电位进一步升高，当电极电位进一步升高，电流随电位升高而增大，电流随电位升高而增大，钝化膜被破坏，腐蚀加剧钝化膜被破坏，腐蚀加剧 Ept 过钝化电位过钝化电位 4OH-O22H2O 4e-活化区活化区钝化区钝化区过钝化区过钝化区活化活化钝化过渡钝化过渡区区imaxEppEpEptEe，MABCDEip金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线EF11铁形成钝化层的博克里斯模型铁形成钝化层的博克里斯模型12 2.2.阳极钝化曲线相关参数阳极钝化曲线相关参数（1 1）致钝电流密度，）致钝电流密度，i imaxmaximax表示腐蚀体系钝化的难易程度，表示腐蚀体系钝化的难易程度，imax 愈小，体系愈小，体系愈容易钝化愈容易钝化（2 2）致钝化电位，）致钝化电位，E Epppp阳极极化时，必须使极化电位超过阳极极化时，必须使极化电位超过Epp才能使金属钝化，才能使金属钝化，Epp愈负，表明体系愈容易钝化愈负，表明体系愈容易钝化（3 3）维钝电流密度，）维钝电流密度，i ip pip对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以ip愈小，钝化愈小，钝化膜的保护性能愈好膜的保护性能愈好（4 4）钝化区电位范围）钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定13 3.3.阳极钝化特征曲线的特点阳极钝化特征曲线的特点l阳极阳极钝化曲化曲线存在着存在着l金属在整个阳极金属在整个阳极过程中，由于程中，由于电极极电位所位所处范范围不同，不同，电极反极反应不同，腐不同，腐蚀速度也不一速度也不一样四个特征电位四个特征电位活化区、过渡区、钝化区、过钝化区活化区、过渡区、钝化区、过钝化区两个特征电流密度两个特征电流密度Epp、EF、Ep、Eptip、imax四个特征区四个特征区144.3 4.3 金属的钝化过程金属的钝化过程 15EppEptipIIIIIIIVabcdef易钝化金属在氧化能力不同的介质中钝化行为示意图易钝化金属在氧化能力不同的介质中钝化行为示意图1.氧化剂的氧化能力对金属的钝化行为的影响氧化剂的氧化能力对金属的钝化行为的影响16l线I：氧化：氧化剂的氧化性很弱，阴、阳极极化曲的氧化性很弱，阴、阳极极化曲线有交点有交点a，位于活化区，不能，位于活化区，不能进入入钝态l线II：氧化性：氧化性较弱或氧化弱或氧化剂浓度不高，极化曲度不高，极化曲线有有3交点，交点，b点在活化区，如果金属原先点在活化区，如果金属原先处于于该点活化点活化态，则仍仍然不会然不会钝化，化，继续腐腐蚀c点在点在过渡区，渡区，电位不位不稳定，如果开始定，如果开始处于于钝态，由，由于某种原因活化，于某种原因活化，则不能恢复不能恢复钝态d点在点在钝化区，如果金属原先化区，如果金属原先处于于该点点为钝态，则仍仍然然维持持钝态四种情况四种情况l线线III：代表中等浓度的氧化剂，曲线有一个交点：代表中等浓度的氧化剂，曲线有一个交点e，位于，位于稳定钝化区。所以，只要将金属浸入介质，自然与介质稳定钝化区。所以，只要将金属浸入介质，自然与介质作用成钝态作用成钝态l线线IV：强氧化剂，曲线交点于过钝化区。钝化膜被溶解：强氧化剂，曲线交点于过钝化区。钝化膜被溶解17l不同金属具有不同的不同金属具有不同的钝化化趋势l合金化是提高金属耐合金化是提高金属耐蚀性的有效方法性的有效方法l合金的耐合金的耐蚀性与合金元素的种性与合金元素的种类和含量有直接关系和含量有直接关系l加入的合金元素的含量符合加入的合金元素的含量符合n/8定律定律时，合金的耐，合金的耐蚀性性显著提高著提高 2 2.阳极钝化的影响因素阳极钝化的影响因素 (1)(1)合金元素的影响合金元素的影响18l金属在介金属在介质中中发生生钝化，主要是有化，主要是有钝化化剂的存在的存在l钝化化剂的性的性质与与浓度度对金属金属钝化化发生很大影响生很大影响l氧化性介氧化性介质、非氧化性介、非氧化性介质都可能使某些金属都可能使某些金属钝化化 (2)(2)钝化剂的影响钝化剂的影响 (3)(3)活性离子对钝化膜的破坏作用活性离子对钝化膜的破坏作用l介质中的活性离子，如介质中的活性离子，如Cl-、Br-、I-等，尤其以等，尤其以Cl-最容易最容易使不锈钢的钝化膜发生破坏。一般在远未达到过钝化电使不锈钢的钝化膜发生破坏。一般在远未达到过钝化电位前，已出现显著阳极溶解电流位前，已出现显著阳极溶解电流lCl-对钝化膜的破坏作用不是发生在整个金属表面，而是对钝化膜的破坏作用不是发生在整个金属表面，而是带有局部点状腐蚀的特点带有局部点状腐蚀的特点19l介介质温度愈低，金属愈易温度愈低，金属愈易钝化化l温度升高，温度升高，钝化受到破坏化受到破坏l原因：化学吸附和氧化反原因：化学吸附和氧化反应一般都是放一般都是放热反反应，降低，降低温度有利于反温度有利于反应发生，从而有利于生，从而有利于钝化化 (4)(4)温度的影响温度的影响20l将钝化的金属通过阴极电流的方法进行活化将钝化的金属通过阴极电流的方法进行活化l电极电位开始迅速从正值往负值变化，然后在一小电极电位开始迅速从正值往负值变化，然后在一小 段时间段时间(几秒到几分钟几秒到几分钟)范围内电位改变很缓慢，最后电位又急速地范围内电位改变很缓慢，最后电位又急速地下降到金属的活化电极电位值下降到金属的活化电极电位值l 佛莱德电位佛莱德电位EF与与Ep比较接近，在比较接近，在EF与与Ep 之间，电极系统相之间，电极系统相当于一当于一“负电阻负电阻”，金属表面处于一个不稳定状态，金属表面处于一个不稳定状态 3.3.Flade Flade 电位电位在钝态金属上测得的阴极充电曲线在钝态金属上测得的阴极充电曲线21lEF愈正，表明金属愈正，表明金属丧失失钝态的可能性愈大；反之，的可能性愈大；反之，则容易保持容易保持钝态lEF与溶液的与溶液的pH值之之间存在存在线形关系形关系 EF=EF0-0.0591PH （EF0为标准状准状态下的下的Flade电位）位）224.4 4.4 金属的自钝化过程金属的自钝化过程 234.4.1 4.4.1 自钝化条件自钝化条件l氧化氧化剂（钝化化剂）的氧化）的氧化还原平衡原平衡电位高于位高于该金属的致金属的致钝电位位l氧化氧化剂还原反原反应在在电位位为Ep时的的电流密度大于金属的致流密度大于金属的致钝电流密度流密度能够自钝化的体系的真实阳极和阴极曲线能够自钝化的体系的真实阳极和阴极曲线24 4.4.2 4.4.2 实现自钝化的途径实现自钝化的途径 l使阳极极化曲使阳极极化曲线向左、向下移向左、向下移动使阳极极化曲使阳极极化曲线的的imax减小和减小和Ep负移移l提高金属材料的提高金属材料的钝化性能，比如化性能，比如Fe中加入中加入Cr制成不制成不锈钢，钝化性能大大增化性能大大增强 l加入阳极性加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反，抑制阳极反应，使，使Ep和和ip降低降低 (1)(1)影响阳极极化曲线影响阳极极化曲线25(2)(2)影响阴极极化曲线影响阴极极化曲线 l使真使真实阴极极化曲阴极极化曲线向上、向右移向上、向右移动l使阴极反使阴极反应在金属表面上更容易在金属表面上更容易进行。比如行。比如铬镍不不锈钢在稀硫酸中不能在稀硫酸中不能钝化，加入低化，加入低氢过电位合金元位合金元素素Pt，能，能够钝化化l增加溶液的氧化性，增大增加溶液的氧化性，增大总的阴极的阴极电流密度。如加流密度。如加入入强氧化氧化剂(铬酸酸盐，硝酸，硝酸盐，亚硝酸硝酸盐等等)、通氧或、通氧或增大溶解氧增大溶解氧浓度度 264.5 4.5 钝化理论钝化理论 274.5.1 4.5.1 成相膜理论成相膜理论l金属溶解金属溶解时，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保覆盖性良好的保护膜膜l这种膜作种膜作为一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开l金属的溶解速度大大降低，即使金属金属的溶解速度大大降低，即使金属转为钝态l这种保种保护膜通常是金属的氧化物膜通常是金属的氧化物l近年来，利用近年来，利用X光衍射、光衍射、电子子显微微镜等表面等表面测试仪器器对钝化膜的成分、化膜的成分、结构、厚度构、厚度进行了广泛研究行了广泛研究l膜的厚度一般膜的厚度一般为1-10nm，与金属材料有关，与金属材料有关l成相膜理成相膜理论强调的是，膜的是，膜对金属的保金属的保护是基于其是基于其对反反应粒子粒子扩散到反散到反应区的阻区的阻挡作用作用成相膜理论认为成相膜理论认为28MMMMMM O O HH O H HH O H HH O H HH O H H O-HH O-HH O-HH O-H O O O O (a)(a)水分子水分子 (b)OH(b)OH-离子离子 表面金属原子与水分子或表面金属原子与水分子或OHOH-离子的吸附作用离子的吸附作用29Mn+O2-MH2O2OH-去阴极去阴极金属金属 氧化膜氧化膜 电解质溶液电解质溶液Mn+O2-MH2O2OH-去阴极去阴极金属金属 氧化膜氧化膜 电解质溶液电解质溶液表面氧化膜生长机理表面氧化膜生长机理（a）阴离子迁移为主）阴离子迁移为主（b）金属离子迁移为主）金属离子迁移为主30l金属金属处于于钝态时，并不等于它已，并不等于它已经完全停止溶解，只是溶完全停止溶解，只是溶解速度大大降低解速度大大降低l钝化膜具有微孔，化膜具有微孔，钝化后金属的溶解速度由微孔内金属的化后金属的溶解速度由微孔内金属的溶解速度决定溶解速度决定l钝态金属的溶解速度和金属的溶解速度和电极极电位无关（膜的溶解位无关（膜的溶解纯粹是化粹是化学学过程）程）l只有直接在金属表面生成的固相只有直接在金属表面生成的固相产物膜才可能物膜才可能导致金属致金属钝化化31镍基合金G3腐蚀后钝化膜结构：205，3.5MPa H2S+3.5MPa CO2，15%NaCl123matrixoxidesulphideCrNiSO17.04 25.8643.16 _220.07 8.00 28.27 12.59 319.76 27.36 _19.78 32l金属金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜化并不需要在金属表面生成固相的成相膜l只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附层即可，吸附即可，吸附层至多至多单分子分子层厚厚l一旦一旦这些粒子吸附在金属表面上，使金属表面化学些粒子吸附在金属表面上，使金属表面化学结合合力力饱和，从而改和，从而改变金属金属溶液界面溶液界面结构，使阳极的活化构，使阳极的活化能能显著提高而著提高而产生生钝化化l实验证明，只要在金属表面明，只要在金属表面最活最活泼的、最先溶解的表面的、最先溶解的表面区域上（晶格缺陷、畸区域上（晶格缺陷、畸变处）吸附氧吸附氧单分子分子层，即可抑，即可抑制阳极制阳极过程，使金属程，使金属钝化化4.5.2 4.5.2 吸附理论吸附理论吸附理论认为吸附理论认为33l这些粒子在金属表面上吸附后，改变了这些粒子在金属表面上吸附后，改变了“金属电解金属电解质溶液质溶液”界面的结构，使金属阳极反应的活化能量显界面的结构，使金属阳极反应的活化能量显著升高，因而降低了金属的活性著升高，因而降低了金属的活性l认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再从其晶格中溶解出来，形成钝化子不再从其晶格中溶解出来，形成钝化l认为含氧吸附粒子占据了金属表面的反应活性点，因认为含氧吸附粒子占据了金属表面的反应活性点，因而阻滞了整个表面的溶解而阻滞了整个表面的溶解吸附层对反应活性的阻滞作用有下面几种观点吸附层对反应活性的阻滞作用有下面几种观点34l吸附理吸附理论强调吸附引起的吸附引起的钝化不是吸附粒子的阻化不是吸附粒子的阻挡作用，作用，而是通而是通过含氧粒子的吸附改含氧粒子的吸附改变了反了反应的机制，减的机制，减缓了反了反应速度速度l与成相原理与成相原理论不同，吸附理不同，吸附理论认为，金属，金属钝化是由于吸化是由于吸附膜存在使金属表面的反附膜存在使金属表面的反应能力降低了，而不是由于膜能力降低了，而不是由于膜的隔离作用的隔离作用35 4.5.3 4.5.3 两种理论的比较两种理论的比较 l两种理两种理论各有各有优点，都能解点，都能解释许多多实验事事实，但不但不能解能解释所有的所有的实验事事实l两种理两种理论的差异涉及到的差异涉及到钝化的定化的定义和成相膜、吸附和成相膜、吸附膜的定膜的定义，许多多实验事事实与所用体系、与所用体系、实验方法、方法、试验条件有关条件有关l尽管成相膜理尽管成相膜理论和吸附理和吸附理论对金属金属钝化原因的看法化原因的看法不同，但有两点是很重要的不同，但有两点是很重要的 已已钝化的金属表面确化的金属表面确实存在成相的固体存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜，多数是氧化物膜物膜氧原子在金属表面的吸附可能是氧原子在金属表面的吸附可能是钝化化过程的第一步程的第一步骤 36l成相膜理论和吸附理论部有大量实验证据，证明这两种成相膜理论和吸附理论部有大量实验证据，证明这两种理论都部分地反映了钝化现象的本质理论都部分地反映了钝化现象的本质l基本可以肯定，当在金属表面形成第一层吸附氧层后，基本可以肯定，当在金属表面形成第一层吸附氧层后，金属的溶解速度就已大幅度下降金属的溶解速度就已大幅度下降l在这种吸附层的基础上继续生长形成成相氧化物层，则在这种吸附层的基础上继续生长形成成相氧化物层，则进一步阻滞了金属的溶解过程，增加了金属钝态的不可进一步阻滞了金属的溶解过程，增加了金属钝态的不可逆性和稳定性逆性和稳定性l钝化的难易程度主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持钝化的难易程度主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜主要取决于成相膜37 (1)(1)关于活性氯离子对钝态的破坏作用关于活性氯离子对钝态的破坏作用 在含在含Cl-的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀致发生孔蚀成相膜理论的解释成相膜理论的解释Cl-穿过膜内极小的孔隙，与钝化穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物性化合物吸附膜理论解释吸附膜理论解释Cl-的破坏作用是由于的破坏作用是由于Cl-具有很强具有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态。子的吸附造成了金属的钝态。Cl-破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关38l溶液中溶液中H H2 2O O分子参与金属活性阳极溶解过程，也参与金属分子参与金属活性阳极溶解过程，也参与金属的钝化过程的钝化过程l溶液的溶液的pHpH值越高，钝性电位区间越宽，值越高，钝性电位区间越宽，i imaxmax越小越小l尽管钝性的发生究竟是由于某种粒子在金属表面上的吸尽管钝性的发生究竟是由于某种粒子在金属表面上的吸附还是由于在金属表面上形成了某种化合物膜，这还存附还是由于在金属表面上形成了某种化合物膜，这还存在争论，但可以肯定，在已经钝化的金属表面上确实存在争论，但可以肯定，在已经钝化的金属表面上确实存在成相的钝化膜，而且一般来说，金属电位越高，钝化在成相的钝化膜，而且一般来说，金属电位越高，钝化膜越厚膜越厚目前对于金属钝性的本质以及金属表面从活性溶解状态转目前对于金属钝性的本质以及金属表面从活性溶解状态转变为钝性状态的过程的详细机理，还没有统一的定论，但变为钝性状态的过程的详细机理，还没有统一的定论，但从已有的实验结果，可以肯定以下的事实：从已有的实验结果，可以肯定以下的事实：39（1）吸附膜（二维）吸附膜（二维）氧原子、单分子氧原子、单分子Fe-Cr合金在碱性溶液中合金在碱性溶液中 氧或氢氧化物单分子吸附膜氧或氢氧化物单分子吸附膜（2）三维氧化物聚合物成相膜）三维氧化物聚合物成相膜氧的多分子吸附膜氧化物膜氧的多分子吸附膜氧化物膜Fe在酸性溶液中：在酸性溶液中：Fe|Fe3O4|-Fe2O3（3）在无保护性膜上形成的成相膜在无保护性膜上形成的成相膜如如 Co的钝化的钝化中性溶液：中性溶液：Co|CoO|Co3O44.5.4 4.5.4 一些常见的钝化膜一些常见的钝化膜40（4）氢氧化物沉积层覆盖的成相膜）氢氧化物沉积层覆盖的成相膜Fe+中性溶液中性溶液Co+碱性溶液碱性溶液Ti+酸性溶液酸性溶液（5）同组成多孔膜覆盖的成相膜）同组成多孔膜覆盖的成相膜 Al的阳极氧化：的阳极氧化：Al|Al2O3|多孔多孔Al2O3