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第一章 电磁辐射与谱学基础学时：学时：32，学分：，学分：2期末成绩：平时成绩期末成绩：平时成绩30%，考试成绩，考试成绩70%。2波谱分析的应用波谱分析的应用临床医学：疾病诊断（核磁共振）临床医学：疾病诊断（核磁共振）环境污染：纯度检查、定量分析和结构鉴定（环境污染：纯度检查、定量分析和结构鉴定（UV）食品安全：食品中残留痕量物质的分析检测（食品安全：食品中残留痕量物质的分析检测（HPLC-MS/MSHPLC-MS/MS）药物分析药物分析：成分分析，鉴定3了解各谱仪的一般原理、实验方法及数据处理。了解各谱仪的一般原理、实验方法及数据处理。本课程的基本要求本课程的基本要求4掌握每一谱中各类化合物的谱学信息及影响因素，掌握每一谱中各类化合物的谱学信息及影响因素，运用谱学信息，推导并阐明化合物的结构。运用谱学信息，推导并阐明化合物的结构。5综合运用各类化合物谱学信息，解决较复杂的结构问题。综合运用各类化合物谱学信息，解决较复杂的结构问题。6有机波谱分析在有机结构鉴定中的重要性有机波谱分析在有机结构鉴定中的重要性1.201.20世纪中期（世纪中期（19501950年）以前年）以前主要的分析手段为化学分析方法为主主要的分析手段为化学分析方法为主样品制备样品制备 分离纯化分离纯化 物理常数相对分子质量测定物理常数相对分子质量测定 元素分析分子式测定元素分析分子式测定 溶解度分组溶解度分组 分类实验分类实验 衍生物制备衍生物制备 降解合成降解合成7 例如:吗啡的结构鉴定。1803年就已经从鸦片中离析得到纯品，直到1925年，人们才得到吗啡的分子式。吗啡的结构鉴定用了吗啡的结构鉴定用了147 年年8大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静92.202.20世纪中期以后世纪中期以后以仪器分析为主，经典化学方法为辅以仪器分析为主，经典化学方法为辅主要是采用仪器，从光谱学的角度来确定化合物的结构，例如红外、紫外、核磁共振、质谱以及X单晶衍射等手段。优点：快速、所需样品量少。1018-(3,4,5-三甲氧基甲酰氧基)-11,17-二甲氧基-3,20-育亨烷-16-甲酸甲酯11 利血平结构的快速确定，说明仪器分析的威力利血平结构的快速确定，说明仪器分析的威力。还有一些例子，分子结构并不很复杂，但长期用经典的化学方法迟迟不能解决，随着仪器分析技术的发展，才得以确定。例如杜鹃植物中提取得到的萜类化合物杜鹃酮最后确定为杜鹃植物中提取得到的萜类化合物杜鹃酮最后确定为：12C C129129H H223223NN3 3OO5 5 海葵毒素海葵毒素Yoshito Kishi13 研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。进行结构表征。分离提纯分离提纯物理常数测定物理常数测定元素分析元素分析确定分子式确定分子式确定其可能的构造式确定其可能的构造式结构表征结构表征 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征 从分子水平认识物质的从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。基本手段，是有机化学的重要组成部分。解析结构基本程序：解析结构基本程序：结构表征的方法结构表征的方法化学方法化学方法现代仪器分析方法现代仪器分析方法14（1）需要较多试样（半微量分析，用样量为）需要较多试样（半微量分析，用样量为10100mg）；）；（2）耗费大量时间；）耗费大量时间；（3）需要熟练实验技巧，高超智慧和坚韧不拔的精神；）需要熟练实验技巧，高超智慧和坚韧不拔的精神；（4）损坏样品；）损坏样品；（5）分子有时重排，导致错误结论；）分子有时重排，导致错误结论；（6）C及及CC的构型确定困难。的构型确定困难。化学方法的特点化学方法的特点吗啡的结构鉴定用了吗啡的结构鉴定用了147 年。年。15波谱分析波谱分析以光学理论为基础，以物质与光以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析和鉴定的方法。结构分析和鉴定的方法。16现代仪器分析方法现代仪器分析方法结构表征最常用结构表征最常用的仪器分析方法的仪器分析方法质谱（质谱（MS）紫外光谱（紫外光谱（UV）红外光谱（红外光谱（IR）核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）属于光波谱属于光波谱不属于光波谱不属于光波谱质谱质谱(最好用元素分析仪验证最好用元素分析仪验证)分子式；分子式；各各种种谱谱图图(UV、IR、NMR、MS)官官能能团团及及部分结构片断；部分结构片断；拼凑拼凑完整结构；完整结构；标准谱图标准谱图确认。确认。质谱（分子量）、元素分析、质谱（分子量）、元素分析、1H-NMR、晶体结构、晶体结构17 光谱法已成为有机结构分析的常规方法，但是化学方法光谱法已成为有机结构分析的常规方法，但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。现代仪器分析方法特点现代仪器分析方法特点1.样品用量少样品用量少(10mg)；2.不损坏样品不损坏样品(质谱除外质谱除外)；3.分析速度快；分析速度快；4.对对*C及及CC的构型确定比较方便。的构型确定比较方便。5.省时、省力、省钱、快速、准确省时、省力、省钱、快速、准确18光光:是一种电磁波是一种电磁波,具有波动性和粒子性具有波动性和粒子性.波动性波动性 传播运动过程中突出传播运动过程中突出,表现在光的偏表现在光的偏振振,干涉干涉,衍射衍射 粒子性粒子性 与物质相互作用时突出与物质相互作用时突出,表现在光电表现在光电效效 应应,光的吸收和散射光的吸收和散射衍射衍射干涉干涉折射折射第一章第一章 电磁辐射与谱学基础电磁辐射与谱学基础1.1 1.1 电磁辐射基础电磁辐射基础19光是由可见光和不可见光组成的。电磁波具有波粒二象性 电磁辐射是高速通过空间传播的光子流，具有波动性和微粒性。Planck认为，辐射能的发射或吸收不是连续的，而是量子化的。辐射能的最小单位即为“光子”。从这个式子中可以看出，一定波长的光具有一定的能量，且波长越短能量越高。关键：能量关键：能量频率；能量频率；能量1/1/波长波长201.2 1.2 电磁辐射能与波谱技术电磁辐射能与波谱技术光是一种电磁波，遵守Planck理论：EL=h=hc/(1.1)电磁辐射就其能量由高到低可分为 射线区，X 射线区，远紫外、紫外、可见光区，近红外、红外、远红外光区，微波区和射频区。21（1）高能辐射区：包括）高能辐射区：包括 射线区和射线区和X射线区。射线区。（2）中能辐射区：紫外区、可见光区和红外区。）中能辐射区：紫外区、可见光区和红外区。由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此光谱区为光学光谱区。光谱区为光学光谱区。（3）低能辐射区：微波区和射频区。又称波谱区。）低能辐射区：微波区和射频区。又称波谱区。电磁波谱的分区：电磁波谱的分区：221)光谱学（spectroscopy）涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。实质是量子化的能量从辐射场向物质转移（或由物质向辐射场转移）。波谱技术与电磁辐射能波谱技术与电磁辐射能相对强度1 1有机物分子有机物分子有机物分子有机物分子用频率连续变化的单色光用频率连续变化的单色光照射照射选择性吸收与能级选择性吸收与能级跃迁相对应的跃迁相对应的特定频率的光特定频率的光光谱光谱仪器记录仪器记录吸收光谱吸收光谱透过透过吸收吸收23波谱分析原理波谱分析原理:一定波长的电磁波（光波），作用于一定波长的电磁波（光波），作用于被研究物质的分子，引起分子内某种物理量的改变被研究物质的分子，引起分子内某种物理量的改变（能级跃迁）（能级跃迁）.物理量物理量核能级核能级核能级核能级 电子能级电子能级电子能级电子能级 分子振动分子振动分子振动分子振动-转动能级转动能级转动能级转动能级 电子自旋能级电子自旋能级电子自旋能级电子自旋能级 核自旋能级核自旋能级核自旋能级核自旋能级24光与物质的相互作用光与物质的相互作用1.分子能级分子能级每一种运每一种运 动状态都有动状态都有一定能量一定能量分子分子 不断运动不断运动分子平分子平移运动移运动分子绕分子绕轴旋转轴旋转物质由物质由 分子组成分子组成分子内化学分子内化学键的振动键的振动价电子的轨价电子的轨道运动道运动E Et tE EE Ee eE Er r平动能平动能振动能振动能电子能电子能转动能转动能25E E=E Et t +E E +E Ee e +E Er r +分子的总能量分子的总能量分子具有的能量多少不是连续变化的,而是”台阶”式不连续变化,即能量的变化是量子化的能量的变化是量子化的.每一个”台阶”称做一个能级,能量由低到高依次称为基态基态,第一激发态第一激发态,第二激发态第二激发态等等.能量变化-量子化26E EE E1 1E E3 3E E2 2E E1 1E E2 2E E3 3分子能级跃迁与吸收频率的关系分子能级跃迁与吸收频率的关系吸收跃迁吸收跃迁发射跃迁发射跃迁低能极低能极高能极高能极(能级能级)(跃迁能跃迁能)分子各能级状态是分立的，分子各能级状态是分立的，故故E也只能取某些分立的值。也只能取某些分立的值。能级跃迁能级跃迁 27电子基态电子激发态电子跃迁振动跃迁转动跃迁2341平动能平动能E Et t:能级差小,近似地看成能量变化是连续的连续的转动能转动能E Er r:能级差(3.510-3 510-2eV)振动能振动能E E:能级差(510-2 1eV)电子能电子能E Ee e:能级差(1 20eV)能量变化-量子化28 由上面的示意图可以观察到，电子能级间的间隔最大，如果以5ev为例，我们来计算一下电子能级间的跃迁产生的光谱产生在哪一个分区：位于紫外及可见光区位于紫外及可见光区2930