回流式循环流化床锅炉烟气脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究.docx
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1、回流式循环流化床锅炉烟气脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究80回流式循环流化床锅炉烟气脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究刘辉敏,王晓峰(洛阳工业高等专科学校材料系,河南洛阳471003)摘要:借助于XRD和SEM等方法,对回流式循环流化床锅炉(RCFB)烟气脱硫灰用作水泥缓凝剂进行了研究.结果表明,脱硫灰可替代天然石膏用作水泥缓凝剂,水泥的各项物理性能均达到国家标准要求,起缓凝作用的是脱硫灰中CaSO3?0.5HO与水泥中cA反应所形成的AFm相.与掺石膏的基准水泥相比,掺脱硫灰水泥的初凝时间缩短,而终凝时间延长;3d抗压强度较低,但7d后与基准水泥持平;各龄期抗折强度均低于基准水泥.掺脱硫灰水泥与掺石膏水泥
2、物理性能的差异,是由于AFm相和AFt相的形成过程与结构不同造成的.关键词:RCFB;脱硫灰;缓凝剂;亚硫酸钙中图分类号:X701.3文献标识码:B文章编号:1006.6772(2007)05-008004当采用回流式循环流化床锅炉(RCFB)对燃煤热电厂的烟气进行脱硫处理时,会得到灰白色富含半水亚硫酸钙(CaSO.?0.5H0)的粉状固体废弃物脱硫灰.到目前为止,此类废弃物还未得到很好的利用.为此,对脱硫灰用作水泥缓凝剂进行了研究,试图找到其有效的利用方法.1试验材料与方法1.1试验材料试验所用原料有硅酸盐水泥熟料,石膏,脱硫灰和粉煤灰,它们的化学成分见表1.表1试验所用原料的化学成分%1.
3、2试验方法(1)水泥物理性能.水泥标准稠度用水量,凝结时间和安定性检验按GB/T1346-2001水泥标准稠度用水量,凝结时问和安定性检验方法进行;胶砂强度依照GB/T176711999(水泥胶砂强度检验方法进行.(2)粒径分布.将脱硫灰于l105烘干后取样,采用BT一1500型沉降式粒度分析仪测其粒径分布.(3)x一射线衍射分析.将脱硫灰于1105烘干,磨细,取样密封保存;一定龄期水泥水化试样用无水乙醇中止水化,在50条件下干燥,磨细,取样密封保存.XRD采用日本理学D/maxIll型全自动x一射线衍射仪,测定条件为:cu靶,石墨单色器,电压为40kV,电流为30mA.(4)扫描电镜分析.一
4、定龄期水泥水化试样用无水乙醇中止水化,抽真空1h后置于干燥器中保存.SEM分析采用LED1530VP型扫描电镜.试样采用自然新鲜断口,表面镀金膜.2试验结果与讨论2.1脱硫灰的矿物组成对脱硫灰样品进行x一射线衍射分析,其x一射线衍射图谱如图1所示.收稿13期:20070406作者简介:刘辉敏(1970一),男,河南新密人,硕士研究生,副教授,主要从事水泥与混凝土化学及工艺的研究.洁净煤技术)2007年第13卷第5期20图1脱硫灰的X-射线衍射图谱.从图1可知,脱硫灰的主要矿物组成为CaSO?0.5H:0,CaCO和少量Ca(OH):,以及含玻璃相和莫来石的粉煤灰等.2.2脱硫灰的颗径分布脱硫灰
5、的粒径分布和比表面积见表2.表2脱硫灰的粒度分布从测得的结果来看,脱硫灰的颗粒很细,有41.66%的粒径小于101xm,并且具有很大的比表面积.2.3脱硫灰作水泥缓凝剂的试验取硅酸盐水泥熟料,分别掺人不同比例的粉煤灰,石膏和脱硫灰,然后测定水泥净浆标准稠度用水量,凝结时间,安定性和强度,测定结果见表3.从表3可以得知:全国中文核心期刊矿业类核心期刊CAJOD规范执行优秀期刊_J一(1)基准试样M所加缓凝剂为天然石膏,其凝结时间符合国家标准要求.试样M未掺任何缓凝剂,凝结很快,不符合要求.试样MM加入脱硫灰作为缓凝剂(水泥中SO含量不超过3.5%),其凝结时间均符合国家标准要求,但与基准试样M相
6、比,其初凝时间略有缩短,而终凝时间略有延长.(2)掺脱硫灰水泥的3d抗压强度略低于基准水泥,但7d和28d强度相近.然而对于抗折强度,各龄期强度值均低于基准水泥.虽然强度稍低,但都达到国家标准要求.(3)所有试样的安定性均合格.3结果分析生产水泥时,通常加入二水石膏作为缓凝剂,而它主要通过影响CA的水化进程来调节水泥的凝结时间.对于石膏的缓凝机理,说法不一.一般认为j,CA在石膏,石灰饱和溶液中生成溶解度极低的钙钒石(AFt相),这些棱柱状小晶体生长在水泥颗粒表面,成为一层薄膜,封闭水泥组分表面,阻止水分子的扩散,从而延缓了水泥颗粒特别是CA的继续水化,延长了水泥浆体形成凝固结构所需的时间而达
7、到缓凝的结果.当其固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时,钙钒石薄膜局部破裂,使水化继续进行,直至溶液中SO一消耗到不足以形成钙钒石,CA进一步水化生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm相),水化铝酸钙等.然而对于脱硫灰中的亚硫酸钙来说,情况则显着不同.硫酸钙和亚硫酸钙的溶解度相差很大:在100g水中,CaSO?2H20的溶解度为0.223g(0)和0.205g(100oC),而CaSO?0.5H20的溶解度仅为0.0043g(18)2J.在成希弼的实验中,20时CaSO?2H0在纯水中5min内就达到饱和溶解度的90%,1h就基本达到饱和浓度.由于CaSO,?表3水泥的物理性能注:标准规定初凝时
8、间不得早于45rain,终凝时间不得迟于10h.回流式循环流化床锅炉烟气脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究810OO001m0820.5HO的溶解度远远小于CaSO?2HO,二者相差近2个数量级,即使溶解较快,在同一龄期内,溶液中的s0;一浓度也远远小于s0一.根据HubertMotzet的观点4J,水泥以CaSO3?0.5H2O作为缓凝剂时,由于液相中s0;一浓度极低,相对于A10卜严重不足,因而它们不能形成AFt相,只能形成极少量片状的C,A?CaSO,?11HO(AFm相).为此,对试样M.和M,水化7d的试样作了XRD和SEM分析,结果如图2图5所示.图2试样M.水化7d的X-射线衍射图谱图3
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