聚氨酯泡沫塑料教材分析.ppt

聚氨聚氨酯酯泡沫塑料教材泡沫塑料教材1.第一第一节节 聚氨聚氨酯酯的合成原理的合成原理1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。1.1.聚氨聚氨聚氨聚氨酯酯酯酯(Po1yurethane,PU)(Po1yurethane,PU)的的的的发发发发展展展展2.由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：多元异氰酸酯多羟基化合物及端羟基聚醚、聚酯体形聚氨体形聚氨酯酯氨基甲酸酯基团(氨酯键)+2.2.聚氨聚氨聚氨聚氨酯酯酯酯的反的反的反的反应应应应式式式式3.异氰酸(OCNH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(OCNR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的OCN基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。(1)异异氰氰酸酸酯酯的的结结构、反构、反应应活性活性含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，是一种亲核加成的聚合反应。3.3.异异异异氰氰氰氰酸酸酸酸酯酯酯酯的化学反的化学反的化学反的化学反应应应应4.例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理：各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为5.(2)异异氰氰酸酸酯酯与与含含活活泼泼氢氢化化合合物物的的反反应应初初级级反反应应6.因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。次次级级反反应应7.a.与醇的反与醇的反应应异氰酸酯与醇反应能力：伯醇仲醇叔醇芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，会使第二个末反应的NCO基活性降低。b.与水的反与水的反应应对泡沫塑料十分重要8.(3)异异氰氰酸酸酯酯的自聚反的自聚反应应a.异异氰氰酸酸酯酯二聚二聚b.异异氰氰酸酸酯酯三聚三聚高温下则二聚体会发生分解三聚体在150一200时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。9.(1)一步法一步法Perlon U由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。粘合剂4.4.4.4.聚氨聚氨聚氨聚氨酯树酯树酯树酯树脂合成原理脂合成原理脂合成原理脂合成原理10.(2)两步法两步法第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预聚物。第二步：预聚体进行扩链或交联。扩链扩链反反应应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。二元醇二元胺11.0R1，分子扩链，端基为OHR1，分子无限扩链，端基为NCO及OH1R2，分子扩链，端基为NCOR2，分子不扩链，端基为NCOR2，分子不扩链，端基为NCO，含未反应异氰酸酯。异异氰氰酸酸酯酯指数（指数（R）12.第二第二节节 聚氨聚氨酯酯的主要原料及其特性的主要原料及其特性(1)异异氰氰酸酸酯酯合成合成a.伯胺光气化法：缺点：毒性大，副反应多。b.一氧化碳法：必须在高温(160-220)、高压下进行，需贵金属做催化剂。1.1.异异异异氰氰氰氰酸酸酸酸酯酯酯酯13.a.甲苯二异氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，还原二胺光气化反应TDI2,4异构体2,6异构体常见的三种TDI混合物为TDI100、TDI80及TDI65。用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。TDI(2)常用的异常用的异氰氰酸酸酯酯14.不同品种不同品种TDI的主要性的主要性质质2,4位TDI的活性大于2,6位15.b.4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。c.多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制MDI，分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的PU交联密度高，链刚性较大。16.a.聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。(3)一些特殊一些特殊类类型的异型的异氰氰酸酸酯酯TDI三聚体TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物b.隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。氨基甲酸苯酯17.(1)聚聚醚醚多元醇多元醇聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺)。a.二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得。2.2.多元醇化合物多元醇化合物多元醇化合物多元醇化合物18.b.三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。c.四羟基聚氧化丙烯醚：乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。19.聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。常用聚常用聚醚醚多元醇的种多元醇的种类类20.(2)聚聚酯酯多元醇多元醇聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。常常见见聚聚酯酯多元醇的多元醇的组组成和用途成和用途21.(1)二元醇二元醇类类(2)二元胺二元胺类类低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3-二氯联苯二胺和3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCA对苯二酚二羟乙基醚3.3.3.3.扩链剂扩链剂扩链剂扩链剂22.(1)叔胺叔胺类类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。催化机理：发生亲核反应，叔胺与RNCO生成过渡状态络合物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。4.4.4.4.催化催化催化催化剂剂剂剂与其他助与其他助与其他助与其他助剂剂剂剂23.(2)有机有机锡类锡类化合物化合物:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。a.采用“胺-有机锡”混合催化剂，调节链增长与发泡反应的速率。(3)混合催化混合催化剂剂b.“协同效应”使催化效果比单一催化剂要提高很多。(4)其他助其他助剂剂制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防老剂、填充剂及硫化剂等。两两类类催化制的相催化制的相对对活性活性24.第三第三节节 聚氨聚氨酯酯大分子大分子结结构与性能的关系构与性能的关系二元异氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇预聚体硬段软段a.软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率。b.R基团的化学组成。c.交联密度的大小、交联基团的类型。PU结结构与性能构与性能交联PU25.b.内聚能内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力较大，耐热性、机械强度较高。a.光光稳稳定性定性：ONC RNCO中的R为脂肪族链光稳定性好。几种基几种基团团的内聚能的内聚能聚氨聚氨聚氨聚氨酯酯酯酯的的的的结结结结构与性能关系构与性能关系构与性能关系构与性能关系26.c.存在交存在交联结联结构构赋予PU分子一些独特的性能。d.耐耐热稳热稳定性定性耐热性次序为：酯、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯、缩二脲27.第四第四节节 聚氨聚氨酯酯泡沫塑料泡沫塑料泡沫塑料是以泡沫塑料是以树树脂脂为为基基础础，采用化学的或物理的方法在其内部，采用化学的或物理的方法在其内部产产生无数小气孔而制成的塑料。生无数小气孔而制成的塑料。Mc值：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。Mc，交联密度，泡沫塑料的硬度及机械强度。1.1.聚氨聚氨聚氨聚氨酯酯酯酯泡沫塑料的分泡沫塑料的分泡沫塑料的分泡沫塑料的分类类类类及及及及应应应应用用用用(1)分分类类28.(2)应应用用软泡主要用作衬垫材料，可代替泡沫乳胶。广泛使用于家具、火车、汽车及航空、包装、纺织品和各种泡沫衬垫，如坐垫、地毯衬垫及医药卫生、建筑及国防等方面。硬泡其比强度高、质量轻、绝热和隔音性能优良，常用作热保温与夹心支持的材料。如冷藏设备、管道和贮罐绝热保温夹层，建筑、国防装方面的夹层材料。半硬泡具有吸收冲击能的特性，主要用于防震缓冲方面的部件，大量用于车辆、飞机等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。29.(1)成泡原理成泡原理a.泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。b.泡沫的增长：新气体不断产生，泡孔膨大。c.泡沫的稳定：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求聚合物有足够的分子量和交联。使用泡沫稳定剂。2.2.聚氨聚氨聚氨聚氨酯酯酯酯泡沫塑料合成原理泡沫塑料合成原理泡沫塑料合成原理泡沫塑料合成原理30.a.水b.低沸点卤代烃，受热气化产生气泡(物理方法)。(2)成泡成泡剂剂(3)反反应应控制控制聚合物形成的反应，如链增长、扩链及交联。产生气体生成小泡，不断扩散与合并为大泡。31.(4)原料原料组组成成a.异氰酸酯：TDI、MDI、PAPIb.聚醚或聚酯多元醇：c.催化剂：常用混合催化剂。d.发泡剂：水或低沸点卤代烃。软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇（f2-3）。硬泡要求Mc值小，故须采用分子量较小的多元醇（f 3-8）。32.e.泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。SiOC型有机硅泡沫稳定剂f.开孔剂：直链烃或脂环烃(如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等)。缓冲和吸音性能良好隔热性良好开孔型泡沫塑料闭孔型泡沫塑料g.其他组分：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。33.34.聚氨聚氨酯酯泡沫塑科生泡沫塑科生产产方法的比方法的比较较(1)操作操作过过程程：一步法和两步法。4.4.生生生生产产产产工工工工艺艺艺艺35.(2)发发泡成型工泡成型工艺艺a.手工发泡：计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾入模具内进行发泡成型。优点：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的生产。缺点：产率低，仅使用于少量物料的生产。b.浇铸法(模塑法)：均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进行发泡，预熟化，然后脱模，再加热充分熟化。c.喷涂法：借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物表面上进行现场发泡成型。d.块状法：连续的机械浇注发泡工艺，其成型泡沫体的横截面呈块状。36.