固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定儿童消费品中14种酚类物质的迁移量.pdf

883工作简报PTCA(PARTB:CHEM.ANAL.2023年第5 9 卷8理化检验-化学分册D0I:10.11973/lhjy-hx202308003固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定儿童消费品中14种酚类物质的迁移量曹慧1,张慧?，姜侃，王瑾，杨春1（1.浙江省产品质量安全科学研究院，杭州310 0 18；2.浙江科技学院，杭州3 10 0 12摘要：儿童通过手、口等途径接触儿童消费品时，双酚A等酚类物质会通过唾液或汗液迁移到体内，影响儿童健康，而关于唾液和汗液中酚类物质迁移量检测的报道较少，因此进行了题示研究。将样品剪碎或粉碎成粒径小于2 mm的颗粒，分取1.0 0 g，加入2 0 mL模拟汗液或模拟唾液，浸泡2.0 h后分取10 mL过活化好的OasisHLB固相萃取柱，用5 mL水淋洗，8 mL甲醇洗脱。收集洗脱液，氮吹至近干，用30%（体积分数）甲醇溶液稀释至2.0 mL，过0.2 2 m滤膜。滤液进入液相色谱-串联质谱仪，目标物在AtlantisTMT3色谱柱上以不同体积比的水和体积比1：1的甲醇-乙睛混合溶液进行梯度洗脱分离，以电喷雾离子源负离子模式电离，以多反应监测模式检测，以基质匹配法定量。结果显示：14种酚类物质的质量浓度分别在0.12 0.0 gL-1（双酚A、双酚AF和四氯双酚A)和0.5 10 0.0 gL-1（其他11种酚类物质）内与峰面积呈线性关系，检出限（3S/N)为0.31.5 gkg-1。按标准加入法进行回收试验，模拟汗液和模拟睡液中14种酚类物质的回收率分别为8 2.5%10 6%和8 0.5%10 8%，测定值的相对标准偏差（n=5）分别为0.40%9.1%和0.30%8.7%。方法用于6 份双酚A和壬基酚阳性样品的分析，双酚A和壬基酚的迁移量分别为0.2 6 6.9 8 mgkg-1和0.0 10.12 mgkg-1。关键词：固相萃取；液相色谱-串联质谱法；酚类物质；儿童消费品中图分类号：0 6 5 7.6 3文献标志码：A文章编号：10 0 1-40 2 0（2 0 2 3)0 8-0 8 8 3-0 7儿童消费品种类繁多、涵盖范围广，覆盖“吃、穿、用、玩”各个方面。多数玩具类消费品为聚氯乙烯等树脂类产品，为了防止材料老化或增加弹性，生产制造中通常会加入酚类物质作助剂。酚类物质是以双酚A、双酚S和王基酚等为代表的一系列内分泌干扰物，具有类雌激素效应。双酚A被证实会引起婴幼儿性早熟，美国、欧盟、日本和中国等对食品材料中的双酚A进行了严格限制。目前，双酚A已被与其结构、性能相似的其他酚类物质逐步替代 1-2 ，但不少儿童玩具中仍含有双酚A。儿童通过手、口等途径接触玩具，双酚A等酚类物质会通过唾液或汗液迁移到体内，从而危害儿童健康。酚类物质的检测方法主要有分光光度法 3、液收稿日期：2 0 2 1-10-2 1基金项目：浙江省市场监督管理局国家质量基础设施（NQI)项目（2 0 2 10 10 1、2 0 2 0 0 10 1作者简介：曹慧，高级工程师，博士，主要从事质谱分析工作，相色谱法 4-5 、气相色谱-质谱法 6-7 和液相色谱-串联质谱法 8-9 等，其中液相色谱-串联质谱法是目前检测酚类物质的常用方法，具有干扰小、灵敏度高、分析快速等优势。酚类物质检测研究的基质主要为食品 10-11、调味品 12 、水样 13-15 、纺织品、食品包装材料 16 和尿液 17 等。关于食品接触材料迁移量的报道 18-2 0 1主要集中在水、乙酸溶液、乙醇溶液和橄榄油等模拟液的研究上。儿童在玩要玩具时，主要通过手、口等途径触摸和舔，酚类物质可能通过唾液或汗液迁移到体内，而关于儿童消费品中多种酚类物质在模拟汗液和模拟唾液中迁移量的研究少有报道。本工作以固相萃取柱净化和富集，液相色谱-串联质谱法测定儿童消费品中双酚A、双酚E、双酚F、双酚S、4-正辛基酚、壬基酚、4-正壬基酚、双酚B、双酚AF、双酚AP、四溴双酚A、双酚Z、四氯双酚A、辛基酚等14种酚类物质在模拟汗液和模拟唾液中的迁移量，以期为儿童消费品的质量控制和市场监管部门的监督抽查提供技术支撑。884曹慧，等：固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定儿童消费品中14种酚类物质的迁移量理化检验-化学分册1试验部分1.1仪器与试剂LC-20AD型高效液相色谱仪；QTRAP5500型三重四极杆质谱仪；Milli-Q型超纯水仪；AE240型电子天平；BF2000-15M型氮气吹干仪；VortexGe-nie3型涡旋混合器；wat200677型固相萃取装置，配Oasis HLB固相萃取柱(6 mL/200 mg)。单标准储备溶液：1gL-1,取双酚A、双酚E、双酚F、双酚S、双酚AF、双酚AP、双酚B、双酚Z、四溴双酚A、四氯双酚A、王基酚、4-正王基酚、辛基酚、4-正辛基酚标准品各10 mg，用甲醇溶解并定容于10 mL容量瓶中，摇匀后于一2 0 冰箱保存。单标准中间液：10.0 mgL-1,取单标准储备溶液5 0 0 L于5 0 mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀后于0 4避光保存。基质匹配混合标准溶液系列：取适量单标准中间液，用两种模拟液稀释，配制成0.1，0.2，1.0，2.0，5.0，10.0,2 0.0 gL-1（双酚A、双酚AF和四氯双酚A)和0.5,1.0,5.0,10.0,2 5.0,5 0.0,10 0.0 gL-1（其他所要检测的酚类物质）的基质匹配混合标准溶液系列。模拟汗液：分别取氯化钠5.0 0 g、尿素1.0 0 g和90%（质量分数）乳酸溶液1.0 0 g于9 0 0 mL水中，用1%（质量分数）氢氧化钠溶液调节酸度至pH6.5，用水定容至1L容量瓶中。模拟唾液：分别取氯化镁0.17 g、氯化钙0.15 g、磷酸氢二钾0.7 6 g、碳酸钙0.5 3g、氯化钠0.33g和氯化钾0.7 5 g，加入9 0 0 mL水，用1%（体积分数）盐酸溶液调节酸度至pH6.8,用水定容至1L容量瓶中。双酚A、双酚E、双酚F、双酚S、4-正辛基酚、王基酚、4-正王基酚、双酚B、双酚AF、双酚AP、四溴双酚A、双酚Z、四氯双酚A、辛基酚标准品的纯度分别为9 9.9%,10 0.0%,9 9.9%，9 9.8%，9 9.8%，99.4%,99.4%,98.0%,99.9%,99.9%,98.0%,99.8%，9 9.7%，9 8.0%；甲醇、乙腈为色谱纯；试验用水为超纯水。1.2仪器工作条件1.2.1色谱条件AtlantisTMT3色谱柱（15 0 mmX2.1 mm,3m）；柱温40；进样量5.0 L：流量0.4mLmin-1；流动相A为体积比1：1的甲醇和乙腈的混合溶液,B为水。梯度洗脱程序：0 1.0 min时，B为8 0%；1.0 4.0 min时，B由8 0%降至5%，保持4.0min;8.08.2min时，B由5%升至8 0%，保持1.8 min。1.2.2质谱条件电喷雾离子源，负离子模式；多反应监测（M R M)模式；喷雾电压一45 0 0 V；离子源温度550；喷雾气压力345 kPa，辅助加热气压力379kPa，气帘气压力2 41kPa。保留时间、特征离子、去簇电压和碰撞能量等质谱参数见表1，其中“*”代表定量离子。表1质谱参数Tab.1MSparameters质荷比（m/之）保留时间/去簇电压/碰撞能量/序号酚类物质CAS号minVeV母离子子离子1双酚S80-09-14.08249.0108.0*,92.1-100-33,512双酚F620-92-84.69199.093.0*,104.9-95-29,-273双酚E2081-08-54.83213.0197.0*,119.0-70-40,-314双酚A80-05-75.02227.1133.0*,211.0-100-27,-365双酚B77-40-75.22241.1211.0*,147.0-70-19,-316双酚AP1571-75-15.30289.0273.0*,195.0-90-27,-507双酚843-55-05.44267.0173.0*,222.9-90-35,-358双酚AF1478-61-15.27334.8265.0*,197.0一9 0-40,-359四氯双酚A79-95-85.77364.9314.0*,286.0-90-37,-4410四溴双酚A79-94-75.94542.7419.8*,447.8-100-55,-4411辛基酚27193-28-86.05.205.2132.9*,134.0-80-30,24885曹慧，等：固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定儿童消费品中14种酚类物质的迁移量理化检验-化学分册表1续）质荷比（m/之）保留时间/去筷电压/碰撞能量/序号酚类物质CAS号minVeV母离子子离子12王基酚84852-15-36.42219.1133.2*,147.0-70-43,38134-正辛基酚1806-26-46.44205.2106.2*,189.2-80-30,-37144-正王基酚104-40-56.83219.1106.0*,119.070-28,-451.3试验方法将样品剪碎或粉碎成粒径小于2 mm的颗粒，分取1.0 0 g于锥形瓶中，加入2 0 mL模拟汗液或模拟唾液，浸泡2.0 h后，分取10 mL过Oasis HLB固相萃取柱（使用前先用5mL甲醇和5mL水活化），用5mL水淋洗，8 mL甲醇洗脱。收集洗脱液，氮吹至近干，用3 0%（体积分数）甲醇溶液定容至2.0mL，过0.2 2 m滤膜，滤液上机测定。同时进行试剂空白试验。2结果与讨论2.1色谱条件的选择试验考察了Kinetex Ci8色谱柱（10 0 mmX3mm,2.6 m）、K in e t e x Fs 色谱柱（10 0 mmX3mm,2.6 m)、K in e t e x Fs 色谱柱（150 mmX3mm,2.6m)、A t l a n t i s T M T 3 色谱柱(150 mmX2.1mm，3 m）的分离效果。结果显示：长度150mm色谱柱对14种酚类物质的分离效果明显优于长度10 0 mm色谱柱的；Kinetex系列色谱柱存在较高的双酚AF本底；AtlantisTMT3色谱柱不仅对14种酚类物质均具有较强的保留，而且同分异构体王基酚和4-正基酚以及辛基酚和4-正辛基酚均能得到较好的分离。因此，试验选择以AtlantisTMT3色谱柱(150 mmX2.1mm,3m)作固定相。甲醇和乙腈为常用有机相，而甲酸和氨水常用于调节流动相酸度，试验考察了分别以乙腈-0.1%（体积分数，下同）甲酸溶液、乙睛-0.1%（体积分数，下同)氨水溶液、乙腈-水、甲醇-0.1%甲酸溶液、甲醇-0.1%氨水溶液、甲醇-水、体积比1：1的甲醇和乙的混合溶液-0.1%甲酸溶液、体积比1：1的甲醇和乙睛的混合溶液-0.1%氨水溶液、体积比1：1的甲醇和乙腈的混合溶液-水等9 种体系作流动相时对14种酚类物质分离效果和离子化效率的影响。结果显示：甲酸会抑制14种酚类物质的离子化效率，氨水会影响四氯双酚A和四溴双酚A的出峰时间；和单有机相相比，采用体积比1：1的甲醇和乙的混合溶液作有机相时，14种酚类物质的离子化效率和保留能力均较好，且峰形尖锐、对称。因此，试验采用的流动相为体积比1：1的甲醇和乙睛的混合溶液-水体系。14种酚类物质的典型色谱图见图1。15,6,781132941012,13143.04.05.06.07.08.0保留时间/min各峰序号对应的酚类物质同表1图114种酚类物质的色谱图Fig.1 Chromatogram of the 14 phenolics2.2质谱条件的选择以50 gL-1单标准溶液为待测对象，采用针泵进样，在电喷雾离子源负离子模式下进行母离子扫描，再分别对每个酚类物质的母离子进行二级碎片离子扫描，选取2 个响应较高、干扰较少的碎片离子作为定性、定量子离子，分别优化去簇电压和碰撞能量，优化后的质谱参数见表1。2.3背景污染的控制为了控制背景污染，试验中应避免使用塑料制品，尽量使用玻璃器皿，且使用前用水清洗多次；建议使用色谱纯试剂；每次分析必须进行试剂空白试验，以保证空白值低于对应酚类物质的测定下限。2.4样品前处理条件的选择2.4.1固相萃取柱模拟汗液和模拟唾液中含有较多的盐类化合物，不可直接进行质谱分析；汗液和唾液中酚类物质含量较低，需要先富集再测定，试验选择用固相萃取柱进行净化和富集。OasisHLB固相萃取柱所用吸附剂为通用型吸附剂，14种酚类物质的回收率均在8 0.0%以上，净化、富集效果较好。886曹慧，等！固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定儿童消费品中14种酚类物质的迁移量理化检验-化学分册2.4.2洗脱剂用量根据Oasis HLB固相萃取柱性质，试验采用甲醇作为洗脱剂，并考察了其用量分别为5，6，7，8，9，10mL时对各酚类物质峰面积的影响，结果见图2。85mL6mL7mL8mL9mL10mL3025(,01X)/准20151050V湿XX去亚+王V湿XXS湿XZ湿XXdVXX酚类物质图2 不同用量洗脱剂下14种酚类物质的峰面积Fig.2Peak areas of the 14 phenolics with different eluent amounts由图2 可知，14种酚类物质的峰面积在洗脱剂用量不小于8 mL时较大且保持稳定，因此试验选择的洗脱剂甲醇用量为8 mL。2.4.3浸泡时间试验考察了阳性样品在模拟汗液中浸泡0.5，1.0,2.03.0,4.0h时对代表性酚类物质双酚A和王基酚（样品中常检出的酚类物质）迁移量的影响。结果显示：双酚A和王基酚的迁移量分别在浸泡时间不小于1.0，2.0 h时达到较大并保持稳定。因此，试验选择的浸泡时间为2.0 h。2.5基质效应试验分别用空白样品溶液（模拟唾液或模拟汗液）和初始流动相作稀释剂配制混合标准溶液系列，按照仪器工作条件测定，以二者标准曲线斜率比值计算基质效应（ME)值。结果显示：14种酚类物质在模拟汗液和模拟唾液中的ME值基本都不在0.81.2 内，说明存在基质抑制或增强效应，应采用基质匹配法进行定量分析。2.6工作曲线、检出限和测定下限按照仪器工作条件测定基质匹配混合标准溶液系列，以各酚类物质的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线。结果显示，双酚A、双酚AF和四氯双酚A的质量浓度在0.12 0.0 gL-1，其他11种酚类物质在0.510 0.0 gL-1内与对应的峰面积呈线性关系，其他线性参数见表2。分别以3，10 倍信噪比（S/N)计算检出限（3 S/N)和测定下限（10 S/N），检出限和测定下限结果见表2。表2 线性参数、检出限和测定下限Tab.2Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination线性回归方程相关系数检出限w/测定下限W/酚类物质模拟汗液模拟唾液模拟汗液模拟唾液(g kg=1)(g kg-1)双酚Sy=1.171X106+1.862104y=1.082X106+1.135X1040.99420.99520.31.0双酚Fy=1.991X104+9.853103y=2.134X104+5.9861030.99770.99741.55.0双酚Ey=2.221X104+1.433X103y=4.562X104+2.0351030.998 60.99821.55.0双酚Ay=1.384X104+1.912X103y=2.589X104+1.2351030.99860.99811.55.0双酚By=1.693X104+3.372103y=3.568X104+1.2351030.99890.99901.55.0双酚APy=6.701X103x+1.371103y=8.956X103+2.568X1030.99960.99981.55.0双酚乙y=2.962X104-3.081103y=3.245X104-2.986X1030.99890.99921.55.0双酚AFy=2.371X105-2.752X103y=4.123105-2.032X1030.99870.99820.31.0四氯双酚Ay=1.082X106x-1.601X104y=2.205X106-2.5351040.99950.99890.31.0887曹慧，等：固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定儿童消费品中14种酚类物质的迁移量理化检验-化学分册表2（续）线性回归方程相关系数检出限/测定下限“/酚类物质模拟汗液模拟唾液模拟汗液模拟唾液(g kg-1)(g kg-1)四溴双酚Ay=6.761X104x-1.711X103y=8.023104-2.956X1030.99880.99941.55.0辛基酚y=1.952X1042.493X103y=3.526104x-1.598X1030.99700.99821.55.0王基酚y=3.881104x-5.771103y=5.869X104-3.5421030.99720.99811.55.04-正辛基酚y=1.572104+8.701102y=3.956104+5.852X1020.99640.99731.55.04-正王基酚y=3.261X104-7.381103y=5.214X104-5.268X1030.99780.99721.55.0由表2 可知，14种酚类物质的检出限为0.3 1.5 g kg-12.7精密度和回收试验按照试验方法对模拟汗液和模拟唾液进行低、中、高等3 个浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平平行测定5次，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表3。由表3 可知：以模拟汗液为基质时，14种酚类物质的回收率为8 2.5%10 6%，测定值的RSD为0.40%9.1%；以模拟唾液为基质时，14种酚类物质的回收率为8 0.5%10 8%，测定值的RSD为0.30%8.7%。表3 精密度和回收试验结果（n=5)Tab.33Results of tests for precision and recovery(n=5)模拟汗液模拟唾液模拟汗液模拟唾液加标量W/加标量w/酚类物质(g kg-1)回收率/RSD/回收率/RSD/酚类物质回收率/RSD/回收率/RSD/(g:kg-1)%双酚S1087.53.582.22.5双酚AF288.50.4085.60.902592.12.780.62.7589.70.9084.70.305096.71.987.43.61082.51.585.91.1双酚F1090.25.895.45.9四氯双酚A286.98.990.56.52598.96.296.26.2589.58.494.58.75097.55.194.14.71087.79.192.15.9双酚E1093.62.382.61.9四溴双酚A101012.81001.92588.92.480.51.5251015.91044.15087.63.184.92.8501063.41013.2双酚A289.62.992.52.6辛基酚1098.56.092.34.6587.53.591.12.72597.45.495.14.81090.03.793.92.95092.15.191.04.9双酚B1085.56.586.94.5王基酚1090.05.289.95.12584.66.484.74.02591.25.088.85.95089.76.781.14.95093.54.989.53.9双酚AP1095.25.299.85.04-正辛基酚1088.95.090.23.42596.85.398.75.12589.54.892.33.65099.75.998.95.45088.74.691.14.8双酚Z1092.16.990.26.04-正王基酚101040.801060.902596.47.291.66.2251011.51081.15090.47.991.46.5501000.901080.60888曹慧，等：固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定儿童消费品中14种酚类物质的迁移量理化检验-化学分册2.8样品分析参考实验室前期研究方法2 1，用6 0%（体积分数)乙睛溶液提取，用液相色谱-串联质谱法测定50份儿童消费品（包括儿童玩具、儿童文具和儿童餐具)中14种酚类物质的含量，筛选出酚类物质阳性样品6 份（均显示出双酚A和基酚阳性），按照试验方法进行迁移量试验，结果见表4。表4样品分析结果Tab.4Analytical results of the samplesmg kg-1迁移量样品中检出量样品模拟汗液模拟唾液双酚A王基酚双酚A王基酚双酚A王基酚130.760.516.980.085.610.06224.560.426.120.075.090.07327.300.286.870.065.490.0547.660.061.620.011.540.0155.210.850.820.120.750.1262.160.200.280.050.260.04由表4可知：阳性样品中双酚A和王基酚在模拟汗液中的迁移量分别为0.2 6 6.9 8 mgkg-1和0.010.12 m g kg-1，迁移率（迁移量和检出量的百分比）分别为13.0%2 5.2%和14.1%2 5.0%；在模拟唾液中的迁移量分别为0.2 6 5.6 1mgkg-1和0.0 10.12 mgkg-1，迁移率分别为12.0%20.7%和11.8%2 0.0%。本工作采用固相萃取-液相色谱-串联质谱法同时测定儿童消费品中14种酚类物质的迁移量，其中常检出的双酚A和王基酚等物质会在模拟汗液和模拟唾液中迁移，迁移率不小于10.0%，建议儿童接触消费品后要及时洗手，避免有害物质通过迁移侵入体内，从而影响健康。参考文献：1艾舜豪，李雾，王晓南，等.太湖双酚A的水质基准研究及风险评价J.环境科学研究，2 0 2 0，3 3（3）：58 1-58 8.2王艳婷，于学燕，姚蓉，等.食品接触材料中双酚A迁移与检测的研究进展J.食品研究与开发，2 0 17，3 8(22):219-224.3贾聪聪，刘丽艳，王亚文，等.紫外分光光度法测定热敏纸中的双酚SJI.河北大学学报（自然科学版），2 0 2 0，40(2):144-150.4陈荣祥，王莉，王杰，等.高效液相色谱法测定食品包装材料中双酚A的含量J.理化检验-化学分册，2 0 17，53(10):1167-1170.5刘丽艳，白洁，王亚文，等.高效液相色谱法测定厨房用纸中双酚SJI.理化检验-化学分册，2 0 19，55（5）：58 4-590.6黄会，邓旭修，张华威，等.凝胶渗透色谱-固相萃取-气相色谱-质谱法测定水产品中辛基酚、王基酚和双酚AJ.食品科学，2 0 13，3 4（2 4）：116-12 0.7JUREK A,LEITNER E.Analytical determination ofbisphenol A（BPA)a n d b i s p h e n o l a n a l o g u e s i n p a p e rproducts by GC-MS/MSJJ.Food Additives&Con-taminants:Part A,2017,34(7):1225-1238.8JUREK A,LEITNER E.Analytical determination ofbisphenol A（BPA)a n d b i s p h e n o l a n a l o g u e s i n p a p e rproducts by LC-MS/MSJI.Food Additives&Con-taminants:Part A,2018,35(11):2256-2269.9郭项雨，李海玉，吕庆，等.液相色谱-串联质谱法同时测定玩具中5种酚类内分泌干扰物J.理化检验-化学分册，2 0 15,51(12)：17 0 8-17 12.103乔玲，凌睿，胡文彦，等.食品中双酚A等3 种酚类物质含量测定J.食品研究与开发，2 0 14，3 5（17）：9 7-99.11张品，张晶，陈洁君，等.在线固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定乳制品中双酚A等4种内分泌干扰物J.分析化学，2 0 14，42(12)：18 11-18 17.12陈龙星，李昆，花中霞，等.塑料包装调味品中双酚A的高效液相色谱-串联质谱测定法.环境与健康杂志，2 0 19,3 6(5)：451-453.13华永有，林麒，卢翠英.全自动固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定江水中8 种酚类内分泌干扰物J.理化检验-化学分册，2 0 19，55（8）：9 0 4-9 11.14丁洁，张圣虎，刘济宁，等.液相色谱-串联质谱法测定污水处理厂水样中双酚A、四溴双酚A及烷基酚类化合物J.色谱，2 0 14，3 2（5）：52 9-53 4.15张明，唐访良，徐建芬，等.UPLC-MS/MS法同时测定地表水中6 种双酚类化合物残留J.质谱学报，2017,38(6):690-698.16马强，白桦，王超，等.液相色谱-串联质谱法同时测定纺织品和食品包装材料中的王基酚、辛基酚和双酚AJ.分析化学，2 0 10,3 8（2）：19 7-2 0 1.17张圣虎，张易曦，吉贵祥，等.高效液相色谱-串联质谱法测定儿童和成人尿液中双酚A、四溴双酚A和辛基酚J.分析化学，2 0 16，44（1）：19-2 4.18梁锡镇，隋海霞，李丹，等.液相色谱-三重四极杆质谱同时测定食品接触材料中双酚A、双酚F与双酚S的迁移量J.分析测试学报，2 0 18，3 7（1）：8 7-9 1.19谢景千，杨俊，黎永乐.液相色谱-串联质谱法测定食品接触材料中双酚F和双酚S的迁移量J.食品安全质量检测学报，2 0 2 0，11（2 4）：9 10 0-9 10 7.889曹慧，等：固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定儿童消费品中14种酚类物质的迁移量理化检验-化学分册20熊小婷，王继才，王海洋，等.RRLC-MS/MS同时测定食品接触材料中9 种双酚类化合物迁移量J.质谱学报，2 0 19,40(2)：151-158.21曹慧.液相色谱-质谱/质谱法同时测定儿童玩具种环境激素物质J.中国科技期刊数据库工业A，2 0 2 1(1):37-41.Determination of 14 Phenolics Migration in Children ConsumerProducts by Liquid Chromatography-Tandem MassSpectrometry with Solid Phase ExtractionCAO Hui,ZHANG Hui?,JIANG Kan,WANG Jin,YANG Chun(1.Zhejiang Institute of Product Quality and Safety Science,Hangzhou 310018,China;2.Zhejiang University of Science&Technology,Hangzhou 310012,China)Abstract:When children came into contact with children consumer products through their hands and mouth,phenolics such as bisphenol A would migrate into the body through saliva or sweat,affecting children health.However,there were few reports on the detection of phenolics migration in saliva and sweat,so research mentionedby the title was conducted.The samples were cut or crushed into particles with diameter smaller than 2 mm,and analiquot(1.00 g)was mixed with 20 mL of simulated sweat or simulated saliva for soaking for 2.0 h.An aliquot(10 mL)was passed through the Oasis HLB solid phase extraction column activated beforehand,then the columnwas rinsed with 5 mL of water,and eluted with 8 mL of methanol.The eluate was collected,blown to near drynessby nitrogen,diluted to 2.0 mL with 30%(volume fraction)methanol solution,and passed through a 0.22 m filtermembrane,and the filtrate was introduced into the liquid chromatograph-tandem mass spectrometer.Targets wereseparated on the AtlantisTM T3 chromatographic column with mixed solutions composed of methanol-acetonitrilemixed solution at volume ratio of 1:1 and water at different volume ratios by gradient elution,ionized by thenegative ion mode of the electric spray ion source,detected by the multiple reaction monitoring mode,and quantifiedby the matrix matching method.As found by the results,linear relationships between values of the massconcentration and the peak area of 14 phenolics were kept in the ranges of 0.1-20.0 g L-1(bisphenol A,bisphenol AF and tetrachlorobisphenol A)and 0.5-100.0 g L-1(other 1l phenolics),with detection limits(3S/N)in the range of 0.3-1.5 g kg-1.Test for recovery was made according to standard addition method,givingrecoveries of 14 phenolics in the ranges of 82.5%-106%in simulated sweat and 80.5%-108%in simulated saliva,respectively.RSDs(n=5)of the determined values were in the ranges of 0.40%-9.1%and 0.30%-8.7%,respectively.The proposed method was applied to the analysis of 6 positive samples of bisphenol A and nonylphenol,with migration amounts of bisphenol A and nonylphenol in the ranges of 0.26-6.98 mg kg-1 and 0.01-0.12 mg:kg-1,respectively.Keywords:solid phase extraction;liquid chromatography-tandem mass spectrometry;phenolic;childrenconsumerproduct