固液相平衡计算研究进展.pdf

第4 4卷 第6期2 0 2 3年1 2月 青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n)V o l.4 4 N o.6D e c.2 0 2 3 文章编号:1 6 7 2-6 9 8 7(2 0 2 3)0 6-0 0 2 6-1 2;D O I:1 0.1 6 3 5 1/j.1 6 7 2-6 9 8 7.2 0 2 3.0 6.0 0 3固液相平衡计算研究进展项曙光1,赵芳磊1,孙晓岩1,赵文英2,陈玉石3(1.青岛科技大学 过程系统工程研究所,山东 青岛 2 6 6 0 4 2;2.齐鲁师范学院 化学与化工学院,山东 济南 2 5 0 2 0 0;3.石化盈科信息技术有限责任公司,上海 2 0 0 1 2 0)摘 要:围绕固液相平衡计算,综述了活度系数法、经验模型法和状态方程法的研究进展和应用。概括和分析了活度系数模型(P i t z e r、E L E C N R T L、W i l s o n、N R T L、UN I QUA C、正规溶液理论)、经验模型(h、A p e l b l a t、J o u y b a n-A c r e e)和状态方程模型(P R、S R K、M a r t i n-H o u),并介绍了模型的适用范围及优缺点。固液相平衡计算模型对化工固液分离过程中的理论研究和工业应用具有重要意义。关键词:固液相平衡;活度系数;相平衡常数;计算模型中图分类号:T Q 0 1 3.1 文献标志码:A引用格式:项曙光,赵芳磊,孙晓岩,等.固液相平衡计算研究进展J.青岛科技大学学报(自然科学版),2 0 2 3,4 4(6):2 6-3 7.X I ANG S h u g u a n g,Z HAO F a n g l e i,S UN X i a o y a n,e t a l.R e s e a r c h p r o g r e s s i n s o l i d-l i q u i d e-q u i l i b r i u m c a l c u l a t i o nJ.J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n),2 0 2 3,4 4(6):2 6-3 7.收稿日期:2 0 2 2-1 1-2 0基金项目:国家自然科学基金项目(2 2 1 7 8 1 9 0,2 2 0 0 8 1 2 9).作者简介:项曙光(1 9 6 3),教授,博士生导师.R e s e a r c h P r o g r e s s i n S o l i d-L i q u i d E q u i l i b r i u m C a l c u l a t i o nX I A N G S h u g u a n g1,Z H A O F a n g l e i1,S U N X i a o y a n1,Z H A O W e n y i n g2,C H E N Y u s h i3(1.I n s t i t u t e o f P r o c e s s S y s t e m s E n g i n e e r i n g,Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,Q i n g d a o 2 6 6 0 4 2,C h i n a;2.C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,Q i l u N o r m a l U n i v e r s i t y,J i n a n 2 5 0 2 0 0,C h i n a;3.P e t r o-C y b e r W o r k s I n f o r m a t i o n T e c h n o l o g y C o.L t d,S h a n g h a i 2 0 0 1 2 0,C h i n a)A b s t r a c t:A c c o r d i n g t o t h e s o l u t i o n m o d e l o f s o l i d-l i q u i d e q u i l i b r i u m,t h e r e s e a r c h a n d a p p l i-c a t i o n p r o g r e s s o f t h e t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t m e t h o d,t h e e m p i r i c a l m o d e l m e t h o d a n d t h e e-q u a t i o n o f s t a t e m e t h o d w e r e r e v i e w e d.T h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t m o d e l s(P i t z e r,E L E C-N R T L,W i l s o n,N R T L,UN I QUA C,R e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y)w e r e s u mm a r i z e d.T h e e m-p i r i c a l m o d e l s(h,A p e l b l a t,J o u y b a n-A c r e e)a n d e q u a t i o n o f s t a t e m o d e l s(P R,S R K,M a r t i n-H o u)w e r e a n a l y z e d.I t a l s o i n t r o d u c e d t h e s c o p e o f a p p l i c a t i o n o f t h e m o d e l a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s.T h e r e s e a r c h o n s o l i d-l i q u i d e q u i l i b r i u m m o d e l h a s s i g n i f i c a n t m e a n i n g s f o r t h e t h e o r e t i c a l r e s e a r c h a n d i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n i n t h e s o l i d-l i q u i d s e p a r a t i o n p r o c e s s o f c h e m i c a l i n d u s t r i a l s.K e y w o r d s:s o l i d-l i q u i d e q u i l i b r i u m;a c t i v i t y c o e f f i c i e n t;e q u i l i b r i u m c o n s t a n t;c a l c u l a t i o n m o d e l 第6期 项曙光等:固液相平衡计算研究进展 相平衡在化工中的地位非常重要,化工生产过程中,原料的预处理、物料的反应、产物与副产物的分离,均需基于相平衡进行分离。与应用相对广泛的汽液平衡和液液平衡相比,固液平衡同样重要。液液平衡常用于萃取过程,固液平衡常用于结晶过程,结晶过程的能耗一般低于精馏操作过程,结晶在工业生产中具有一定的优势。固液相平衡较汽液平衡和液液平衡系统更为复杂,固态溶解的有限溶解度、多晶型、共晶体等。固液平衡可分为两类,一类是溶解平衡,是不同化学物质的液体和固体间的平衡,讨论的重点是固体在液体中的溶解度问题;另一类是熔融平衡,是相同化学物质的熔融和固体形式间的平衡。固液平衡与其他相平衡一样,符合相平衡的基本判据,固液两相的温度、压力相等,各组分在两相中的化学位和逸度相等。固液平衡的液相由状态方程或活度系数计算组分i在液相的逸度,固相由活度系数或状态方程计算组分i在固相的逸度,即式(1)、(2)、(3):fi,Lxi,Li,L=fi,Sxi,Si,S,(1)P xi,Li,L=fi,Sxi,Si,S,(2)P xi,Li,L=P xi,Si,S。(3)许多学者一直在对固液相平衡模型进行完善。1 9 8 6年金克新等1对固液相平衡计算模型进行了概述,改进汽液相平衡模型用于低共熔物系的固液相平衡的计算。曲红梅等2对有机物系固液相平衡计算模型的研究进展进行了介绍,深入分析了用于固液平衡计算的UN I F A C活度系数模型。陆小华等3对电解质溶液固液相平衡进行了长时间研究并开发出P HE E S电解质溶液相平衡软件,用于电解质溶液的活度系数、渗透系数、表观相对摩尔焓、蒸汽压和溶解度等多种热力学性质的计算。黎文超等4和岳金彩等5在经验方程模型方面概述了固液相平衡的研究进展。UR S Z U L A等6-9对大量二元和三元非电解质物系固液相平衡进行了实验,并着重使用D I S QUA C模型及修改的UN I F A C模型对固液相平衡的性质进行预测,最后与实验数据进行对比。D y n o C h e m公司对大量非电解质物系的固液相平衡实验数据进行了汇总,可以提供结晶过程中溶剂和反溶剂的筛选,并能用UN I F A C模型自动生成模型预测的溶解度数据与实验溶解度数据的回归对比图。本研究拟概括和分析固液相平衡计算的活度系数模型、经验模型和状态方程模型。文章对液相活度系数模型及基于局部组成理论和基于正规溶液理论的固相活度系数模型分别进行概述,分析适用不同体系的模型的优缺点,模型的修正及发展历程。研究固液相平衡、活度系数模型、经验模型和状态方程模型,对于固液相平衡模型的理论研究、模型改进、应用具有重要的意义和实用价值。1 固液相平衡方程式在固液平衡计算时,液相逸度在常压下(0.1 MP a)通常采用液相活度系数模型计算,在高压下(0.12 0 0 MP a)通常采用状态方程模型计算。固相逸度通常采用固相活度系数模型计算,固相活度系数的处理一般有3种情况:(1)固相为理想溶液,即i,S=1。(2)对于简单共晶体系,固体将以纯组分的形式结晶,固相不互溶,xi,Si,S=1。(3)熔融过程用固相活度系数法求解真实i,S。1.1 常压固液相平衡模型固液相平衡的热力学模型主要应用于常压条件下(0.1 MP a),用液相活度系数表示固液相平衡中液相的非理想性,用固相活度系数表示固液相平衡中固相的非理想性,如式(1)。纯物质组分i的逸度的定义为(T一定):dGi=R Td l nfi。(4)将(1)式方程两边移项取对数并将(4)式在等温等压下由纯固体状态积分到过冷纯液体状态联立方程可得:l nxi,Si,Sxi,Li,L=l nfi,LT,P fi,ST,P =Gi,L-Gi,SR T=Gi,S LR T,(5)G=H-TS。(6)方程联立得到了常压下固液平衡的方程式:l nxi,Si,Sxi,Li,L=l nfi,LT,P fi,ST,P =Hi,fR Ti,fTi,fT-1 +Hi,tR Ti,tTi,tT-1 +Cp m,i,S LR1-Ti,fT-l nTTi,f 。(7)当温度比较接近熔点时,热容差的贡献往往可以忽略不计。当忽略这些项时,可以得到非常简单的关联式。除了活度系数,固液平衡求解溶解度xi,L需要熔化焓Hi,f和熔点温度Ti,f,均可从手册中查得:Ki,S L=xi,Sxi,L=i,Li,Se x pHi,fR T1-TTi,f 。(8)72青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第4 4卷对于简单共晶体系,固体以纯组分形式结晶,fi,S=fi,S,也即xi,Si,S=1。又因为理想溶液中i,L=1,由此导出V a nt H o f f方程:l nxi,L=Hi,fR Ti,f1-Ti,fT =AT+B。(9)1.2 高压固液相平衡模型当混合物中溶解有低相对分子质量的气体时,压力改变了液相溶液的非理想性,对固液平衡的影响较大。高压下(0.12 0 0 MP a)通常采用状态方程计算液相的非理想性,如式(2)。对于固相,仍采用活度系数模型表示其非理想性,但要进行压力校正。若以常压P0为参考压力,则在参考压力P0下固相中组分的分逸度为fi,SP0 =fi,S Oxi,Si,S O。(1 0)在体系温度压力下(高压),固相组分i的分逸度可由对偏摩尔体积积分得到:l nfi,S=l nfi,SP0 +1R TPP0Vi,SdP。(1 1)令:P F i=e x pPP0Vi,SR T dP 。由式(2)、(1 0)、(1 1)可得Ki,S L=pi,LP0i,L OP F ii,S Oe x pHi,fR Ti,fTi,fT-1 +Hi,tTTi,tT-1 +Cp,i,S LR1-Ti,fT-l nTTi,f 。(1 2)常压和高压条件下的固液相平衡模型的计算时,液相活度系数和固相活度系数的计算是计算的关键。而对纯固体饱和体系的相平衡计算可通过经验模型计算纯固体在液相中的溶解度,进而计算固液平衡。下面将分别介绍活度系数模型、经验模型和状态方程模型的发展历程及模型特点。2 活度系数法2.1 P i t z e r模型1 9 7 3年D E B Y E修正了D-H理论1 0,同时兼顾长程相互作用和短程相互作用,摒弃了之前的假设,并采用维利展开式描述吉布斯自由能,从而可以推导出其他的热力学表达式,得到了经典的半经验P i t z e r模型。该模型考虑了短程“硬核效应”的位能、长程静电相互作用能和三离子间相互作用能三项,但适用的浓度较低。P i t z e r模型是用于计算电解质水溶液体系(尤其是离子强度为6 m o l以下的强电解质体系)的活度系数等热力学性质较为准确的电解质活度系数模型,也是目前应用最广泛的电解质活度系数模型。但P i t z e r也有局限性,那就是计算 过 程 中 参 数 较 多,适 用 范 围 有 限。1 9 7 5年P I T Z E R等1 1针对电解质水溶液体系添加了静电非对称混合项;1 9 8 0年P I T Z E R等1 2用M a r g u l e s方程修正了短程项,扩大了浓度的适用范围。之后研究者对P i t z e r模型进行了修正和完善。F U E R S T和R E NON等1 3研究了多种参数对模型用于1-1型电解质固液平衡的影响;L I等1 4修正了P i t z e r模型并推出了以氯化钠水溶液为实例可以适用于高温高压 下 的 新 的P i t z e r-L i方 程;同 年S I MON S ON等1 5针对电解质复杂多组分可互溶 体系提出了P i t z e r-S i m o n s o n方程;K I M等1 6-1 7回归了2 5 下高浓 度 混 合 电 解 质 水 溶 液 体 系 的 参 数;C L E G G等1 8在2 5 对H+、N a+、K+、C l-、NO-3为实例,扩展了D e b y e-H u e c k e l项,M a r g u l e s方程扩展到了4个后缀项,得到了适用于对称混合电解质体系的C l e g g-P i t z e r模型,同年C L E G G等1 9又把一个D e-b y e-H u e c k e l项扩展到了包含电解质不对称体系的影响,M a r g u l e s方程也是扩展到了4个后缀项,得到了可以适用于不对称混合电解质体系的C l e g g-P i t z e r模型;L I等2 0-2 1修正了P i t z e r模型,用C l e g g-P i t z e r简化模型(M a r g u l e s方程扩展到3个后缀项)对混合烷醇胺溶液中二氧化碳溶解度、甲基二乙醇胺与环丁砜水溶液中C O2和H2S溶解度的相关性进行预测,推导出L i-M a t h e r模型,用于预测五元混合溶 剂 体 系;P I T Z E R等2 2和CHE N等2 3都 对P i t z e r模型进行了相应的修正和完善,P I T Z E R用C a C l2和M g C l2为实例,考虑了P i t z e r方程高阶项对离子强度的依赖性的影响,修正了P i t z e r方程,修改后的方程P i t z e r有两个优点:一方面对于纯电解质,避免了计算离子浓度的缔合和相应的离子强度;另一方面对于混合电解质,避免了因为存在复杂添加项而导致的冗余。K E L L E R等2 4用1 9 7 5年扩展的P i t z e r模型测定了三价硝酸铁九水合物单一电解质水溶液在乙醇或1-丙醇溶剂中的溶解度,平均相对误差小于5%。CHE N等2 5也用1 9 7 5年扩展的P i t z e r模型计算N a C l、N a B O2、N a2B4O7混合电解质在水中的溶解度,平 均 相 对 误 差 小 于3%。GA L VAO等2 6用P i t z e r模型对N a C l、K C l、NH4C l在乙醇和水为混合溶剂中的溶解度数据进行关联,平均相对误差仅为1%。由此可见,P i t z e r模型可以很好描述电解质体系的固液相平衡。82 第6期 项曙光等:固液相平衡计算研究进展2.2 E L E C N R T L模型CHE N等2 7基于同种离子间相互排斥和局部电中性这两种假设的基础上描述了单一电解质水溶液体系的热力学性质,后来MO C K等2 8将其扩展到了混合溶剂的电解质体系。该模型可以计算的电解质体系的超额吉布斯自由能主要包括两种贡献,贡献之一是中心离子物种附近邻域的离子与离子之间的长程静电相互作用;贡献之二是任何中心粒子附近邻域的所有离子间的短程静电相互作用。扩展的非对称P i t z e r-D e b y e-H c k e l(P DH)方程1 2被用于表示长程静电相互作用,基于局部组成2 9理念发展起来的N R T L(非随机两液相)理论被用来表示短程静电相互作用。所以E L E C N R T L模型的超额吉布斯自由能为这两个贡献的加和。此模型的特定优点如下:1)CHE N等2 7将E L E C N R T L模型很好的关联了许多不同类型的单一强电解质水溶液。2)E L E C N R T L模型与P i t z e r模型的计算结果相比,精度稍差一些。但相关结果表明,若仅使用二元交互作用参数而不使用高阶参数,该模型可获得令人满意的精度,并且对浓度具有广泛的适用性。3)CHE N等2 7用E L E C N R T L模型对纯熔盐体系进行了关联,证明了该模型可适用于从纯溶剂到纯电解质的整个浓度范围。4)当描述无限稀释电解质溶液体系时,该模型可简化为D e b y e-H c k e l(DH模型);当描述纯分子溶液体系时,该模型简化为N R T L模型。CHE N等3 0使用两贡献项的E L E C N R T L模型分别计算了N a C l、N a2S O4、F e C l2水溶液体系的液相活度系数,预测了这3种电解质在水中的溶解度,该模型可以很好的描述某些单一电解质水溶液体系的固液相平衡(S L E)。K I M等3 1使用E L E C-N R T L模型计算门冬氨酸-鸟氨酸+水+甲醇混合溶剂电解质体系的固液相平衡(S L E),通过离子平均活度系数计算鸟氨酸在含水和甲醇混合溶剂中的溶解度,模型与实验数据吻合良好。YAN等3 2、B HAT T A CHA R I A等3 3-3 4采用E L E C N R T L两贡献项模型准确描述了N a+-K+-C l-S O2-4混合电解质水溶液体系的多种热力学性质,结果表明,即使在饱和状态浓度和高温下,也能获得满意的结果。2.3 W i l s o n模型1 9 6 4年W I L S ON等提出了局部组成模型3 5,对含烃、醇、醚、酮、腈、酯及含水、硫、卤素的互溶体系均能获得较好的结果。对二元溶液它是一个两参数方程,故只要有一组数据即可推算。并且计算精度较M a r g u l e s方程和V a n L a a r方程高;仅由二元体系数据就可以预测多元体系的行为,而无需多元参数;但该方程不能用于部分互溶体系,不能用于活度系数有最大值的溶液。C OUT I NHO等3 6-4 0基于局部组成理论开发了适用于正构烷烃的固相活度系数模型,并对二元体系的实验数据进行了测试,可用于石油烃类体系固液相平衡的预测。C OUT I NHO等3 6-3 7成功将局部组成模型(W i l s o n)的适用性扩展到了固相,原理就是用纯组分的升华热来估算局部组成模型的相互作用能量参数,并取得了良好的效果。L I N D E L O F F等4 1用C OUT I NHO改进的W i l s o n模型计算正构烷烃混合物的高压固液相平衡,但该模型无法应用于有序固相与无序固相间的分离。黎文超等4 2选用W i l s o n方程和方程拟合碳酸二苯酯在乙醇和碳酸二乙酯混合溶剂中的溶解度,W i l s o n方程的计算精度最高,平均相对偏差小于2%。邵先钊等4 3测定了内氯唑沙宗在7种有机溶剂中的溶解度,并采用4种模型对二元体系的溶解度数据进行了关联,结果表明W i l s o n方程的关联结果最 好,平 均 相 对 偏 差 为0.6 9%。GHANA E I等4 4基于W i l s o n模型,通过纯组分在常压下的熔点温度和在高压下的熔点温度对P o y n t i n g进行修正,适合高压条件,该模型对不同压力下C 1 4C 1 6熔点温度的预测效果比J I模型更接近于实验值,与实验值的平均相对误差小于0.3 6%。2.4 N R T L模型1 9 6 8年P R AU S N I T Z等2 9提出了N R T L模型,N R T L方程是三参数方程,弥补了W i l s o n方程的不足,N R T L方程可以应用于范围广泛含有水、醇、腈、胺、酯、酮、醛、卤代烃和烃的极性或非极性的混合物,可应用于汽液平衡和液液平衡,相较W i l-s o n模型拥有更广泛的应用范围。沈志鹏等4 5测定了对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、间苯二甲酸、邻甲基苯甲酸和邻苯二甲酸五种溶质在醋酸-水与醋酸-对应 二 甲 苯 混 合 溶 剂 中 的 固 液 相 平 衡 数 据,用N R T L模型能很好的关联该体系的固液相平衡数据,平均相对偏差为3.6 8%。CHE N等4 6-4 7结合了F l o r y-H u g g i n s方程和局部组成交互作用贡献思想提出了N R T L-S A C模型,将液相中的非理想性转换为组分分子各片段的贡献总和。N R T L-S A C模型将溶质和溶剂间的相互作用表示为3个片段(憎水性片段、极性片段和亲水性片段),并将分子间的92青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第4 4卷相互作用转化为片段间的相互作用,这大大简化了液相活度系数的计算过程及溶剂筛选的过程,并且可以很好的预测溶质在混合溶剂中随混合分率变化的趋势。陆凤华等4 8使用N R T L-S A C模型来关联藜芦酸在纯溶剂和混合溶剂溶解度,平均相对偏差分别为4.2 4%和5.2 9%。C OUT I NHO等3 9开 发 了 适 用 于 固 相 的P-N R T L局部组成改进模型,修正了组分参数的估算方 法:用MA R ANO等4 9方 法 关 联B R OA D-HUR S T数据5 0估算组分体积参数和表面积参数。对有序固相与无序固相间的分离进行了建模,克服了适 用 于 固 相W i l s o n方 程3 6-3 7的 局 限 性。P-N R T L可以较为准确的预测固液相平衡中的组成和相态,结果比基于正规溶液理论获得固相活度系数的模型更加准确。2.5 U N I Q U A C模型1 9 7 5年A B R AM S等5 1提出了UN I QUA C模型,他用局部体积分数作为主要的浓度变量,并推广G u g g e n h e i m的似化学分析,从而进一步得到了液体 混 合 物 的 超 额 吉 布 斯 自 由 能 的 半 理 论 方 程。UN I QUA C是以双液膜和局部组成概念为基础的两参数活度系数方程,UN I QUA C方程可以应用于范围广泛含有水、醇、腈、胺、酯、酮、醛、卤代烃和烃的极性或非极性的混合物,适用于分子相差较大体系的描述,该模型汽液平衡、液液平衡及汽液液平衡数据计算精确度可与N R T L相比,但不再需要一个非随机因子。对于大多数非电解质混合物表示每两相汽液平衡和液液平衡只用两个参数;拟合参数通常表现出较小的温度依赖性,这使得它们更适用于外推。UN I QUA C模型经过研究者的 修 正 后5 2-5 3,计 算 精 度 大 大 提 高。GOME Z等5 4用扩展的UN I QUA C模型对硝 酸钾在不 同温度和盐酸浓度下的水-乙醇-盐酸混合溶剂中的溶解度进行了实验研究和建模,并将实验得到的硝酸钾溶解度数据用于扩展的UN I QUA C模型相互作用参数的回归。C OUT I NHO等3 9开 发 了 适 用 于 固 相 的P-UN I QUA C局部组成改进模型,修正了组分参数的估算方法。J I等5 5在模型中添加了熔点温度和压力之间的线性表达式,提出HWWA X-UN I QUA C模型用于固相活度系数的计算,改进正构烷烃的熔化焓、热 容 参 数 的 计 算 公 式,模 型 结 果 优 于P-UN I QUA C模型。GHANA E I等5 6基于基团贡献模型,提出了新的热容关联式,并对P-UN I QUA C模型进行改进,修改了交互作用能量参数,比较固相活度系数为1、U N I Q U A C模型5 1、P-U N I Q U A C3 8-3 9、修正P-UN I QUA C模型5 6,对2 7 62 9 2 K温度范围内二元、三元、多元混合物物系固体沉积量和固体析出温度预测结果平均相对偏差分别为1 4.5 4%、5.2 2%、4.4 3%、2.8 1%。GHANA E I等5 7通过引入C l a p e y r o n方程将组分的热力学物性与相变发生时纯组分的摩尔体积变化联系起来,适合于高压条件,并将P a u l y、G h a n a e i、N a s r i f a r和新模型对高压下固体析出温度进行比较,对4 5 8组高压下数据预测结 果 的 平 均 相 对 偏 差 分 别 为1.2 8%、1.3 9%、1.6%、1.2 7%,数据表明G h a n a e i的新模型计算效果最好。S I L VA等5 8在交互作用能量中增加矫正参数并用HOOK E-J E E V E S的方法进行参数估算,改进了P-UN I QUA C模型,对固相溶解度的平均绝对偏差为0.3 4 2 50.7 7 6 7,优于原始的P-UN I QUA C模型,模型结果与实验数据更加吻合。P E R E I R A等5 9分 别 采 用P-UN I QUA C模 型 和UN I F A C模型描述食用脂肪的固相和液相非理想性,并关注模型预测的混合物中T AG(三酰甘油)的组成,数据表明,模型对脂肪的固体含量和T AG(三酰甘油)组成的预测值与实验值较为吻合,平均绝对偏差为1 6.9 0%。2.6 正规溶液理论模型WON等6 0-6 1基于正规溶液理论,假设所有组分都是可结晶的,用纯组分的升华热估算固相溶解度参数,并使用溶解度参数分别表示液相和固相的活度系数。S CHOU等6 2修正了WON模型中的熔点温度关联式,P E D E R S E N等6 3修正了WON溶解度参数的模型,提高了对固相非理想性的描述,将模型的应用范围从正构烷烃扩展到异构烷烃、环烷烃、芳香烃。WON等6 0和HAN S E N等6 2溶解度模型在计算时认为固相热容和液相热容是相等的,但S CHOU等6 3在计算时溶解度时未忽略固相和液相的热容差,在K值模型中加入了固液相焓差修正项,计算结果更加准确。E R I C K S ON等6 4从三个方面对WON等6 0模型进行了修正:一是根据组成分析划分了正构烷烃和异构烷烃两类物质,对正构烷烃和异构烷烃的熔点温度关联式分别进行了修正。二是对非均质固体混合物和原油组成进行热力学建模。三是调整模型的二元相平衡数据。适用于高压条件下的E R I C K-S ON等6 5模型需考虑三方面的因素:一是正构烷烃的熔点和浊点随压力增加而增加;二是轻组分、甲03 第6期 项曙光等:固液相平衡计算研究进展烷、乙烷和丙烷比用理想溶液预测的溶剂效果要差得多;三是石油烃在轻组分中的溶解度随着压力的增加而显著增加。UNG E R E R等6 6提出用于描述非共结晶组分混合物的固液平衡热力学模型。U n g e r e r模型中的关联式可以适用于环烷烃,异构烷烃和芳香烃等其它烃 类。假 定 所 有 组 分 以 纯 组 分 结 晶,L I R A-GA L E ANA等6 7将该模型用于低压环境,而P AN等6 8将模型用于高压下并将适用范围扩展至原油。Z UO等6 9考虑了P o y n t i n g因子对固相逸度的影响,用实沸点和石油重馏分的可调参数估算烷烃-环烷烃-芳烃的分布,该模型可在较宽压力范围内预测C7C8 0油气体系固体析出温度和固体析出量。陈五花7 0根据结晶理论考虑了有序固相与无序固相之间的转换,结合正规溶液理论建立组分的固-固转换焓、固-固转换温度、熔化焓和熔点温度等新关系式。杨居衡等7 1首次将正规溶液模型和W i l s o n模型统一起来描述固相的非理想性,建立了I R SW模型,模型对不同体系的固体析出温度均能得出准确的预测结果,平均相对偏差为0.1 9%,优于P e d e r s-e n的0.6 9%和P-W i l s o n的0.7 6%,对固体析出量的预测结果与实验数据接近,对不同温度下的固相碳数质量分布预测结果准确。计算固相活度系数的方法有两种:一是基于正规溶液理论的活度系数模型;另一种是基于局部组成理论的活度系数模型。表1总结了固相活度系数模型从原始到成熟期间的相关研究进展和模型的适用范围及优缺点。表1 固相活度系数模型的研究进展T a b l e 1 R e s e a r c h p r o g r e s s o f s o l i d-p h a s e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t m o d e l作者年代模型理论模型的发展历程模型的适用范围及优缺点WON等7 2正规溶液提出了石油烃沉积热力学模型,基于正规溶液理论用溶解度参数的方法计算活度系数。适用于C4 0以下正构烷烃的固相活度系数的计算,但对正构烷烃、异构烷烃和芳香烃的熔化焓和熔点温度计算结果不准确。WON等6 0正规溶液对正构烷烃、异构烷烃和芳香烃的熔化焓、熔点温度用不同关联式计算。适用于C4 0以下的正构烷烃、异构烷烃和芳香烃体系的活度系数的计算。HAN S E N等6 2正规溶液对W o n模型熔点温度计算关联式分别针对支链与直链烷烃进行拟合。提高了正构烷烃固相活度系数的计算精度,但在计算固液相平衡时可能出现不收敛的问题。P E D E R S E N等6 3正规溶液考虑了固液相间的热容差,并针对C7C4 0的烷烃改进溶解度参数关联式。适用于C7C4 0的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃,较W o n模型准确性有显著提高。但在温度低于固体析出温度时,对固相组成估算偏高。E R I C K S ON等6 4正规溶液基于高压模型中固液相摩尔体积的差值与分子质量成线性的关系,改进固相摩尔体积的关联式。适用于高压条件下C4 0以下正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃体系活度系数的计算。P AU L Y等7 3正规溶液通过纯物质的液相摩尔体积得到固相摩尔体积的公式,并用于P o y n t i n g项的计算,使模型扩展到高压。适用于轻质油气体系固液相平衡的预测,对窄沸程烷烃预测结果准确,但对宽沸程体系时,对石油烃中轻组分沉积量的预测结果偏高。C OUT I NHO等3 8-3 9局部组成修正了UN I QUA C的二元交互作用参数的估算 方 法 使 其 可 以 应 用 到 固 相 得 到P-UN I QUA C模型。适用 于C5C1 0 0的 正 构 烷 烃 且 固 相 转 变 发 生C9C4 1正构烷烃体系,对分子质量相近的二元体系的预测结果较差。Z UO等6 9正规溶液考虑了P o y n t i n g因子对固相逸度的影响,建立了用实沸点和石油重馏分可调参数估算烷烃-环烷烃-芳烃分布的估算方法。可在较宽压力范围内预测C7C8 0油气体系凝点温度和固体析出量。J I等5 5局部组成建立了熔点温度和压力之间的线性表达式,提出HWWA X-UN I QUA C模 型 用 于 固 相活度系数的计算,改进正构烷烃的熔化焓、热容参数的计算公式。采用二元和多元系统的熔点温度对模型进行检验,计算结果优于P-UN I QUA C模型。陈五花等7 0正规溶液考虑了固固相之间的转换,结合正规溶液理论建立组分的固-固转换焓、固-固转换温度、熔化焓和熔点温度等新关系式。从凝点温度和不同温度下的固体析出量两个角度考虑,预测结果优于L e e l a v a n i c h k u l模型。GHANA E I等4 4局部组成基于W i l s o n模型,通过纯组分在常压下的熔点温度和在高压下的熔点温度对P o y n t-i n g进行修正,适合高压条件。对压力范围为0.1 MP a至1 0 0 MP a双组分体系固液相平衡的预测结果准确,优于J i模型。13青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第4 4卷续表1作者年代模型理论模型的发展历程模型的适用范围及优缺点陈五花等7 4局部组成采用陈五花等建立的熔化焓和固固转换焓新关系式,修正了P-UN I QUA C模型。较P e d e r s e n模型对在不同温度下的石油烃固体沉积量、析出固体的组成等预测结果更接近实验值。GHANA E I等5 6局部组成基于基团贡献模型,提出了新的热容关联式,并对P-UN I QUA C模型进行改进,把原来的交互作用能量参数-0.3 3 3 3修改为-0.4 8 3 2。对2 7 62 9 2 K温度范围内二元、三元、多元混合物物系固体沉积量和凝点温度预测结果很好。GHANA E I等5 7局部组成通过引入C l a p e y r o n方程将组分的热力学物性与相变发生时纯组分的摩尔体积变化联系起来,适合高压条件。对高压条件下的固体析出温度的预测优于P a u l y、G h a n a e i、N a s r i f a r等模型。S I L VA等5 8局部组成在交 互 作 用 能 量 中 增 加 矫 正 参 数 并 用H o o k e的 方 法 进 行 参 数 估 算,改 进P-UN I QUA C模型。结果比多固相模型和理想固体溶液模型更准确,与实验数据更加吻合。杨居衡等7 1两个结合将正规溶液模型和W i l s o n模型统一起来描述固相的非理想性,建立了I R S W模型。对不同石油烃类体系的凝点温度、固体