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全国化学竞赛初赛模拟试卷7
第一题（6分）
1．碳氢化合物是大气污染物之一，下列现象的产生与碳氢化合物有关的是
A 臭氧空洞 B 酸雨 C 温室效应 D 光化学烟雾
2．下列分子中所有的原子都满足最外层8电子结构的是
A 次氯酸 B 甘汞 C 三氟化硼 D 氯化硫（Ⅰ）
3．2000年美国《科学》杂志报道，意大利科学家合成了一种新型氧分子，它由4个氧原子构成的O4分子，专家认为它液化后的能量密度比普通氧分子高得多。下列关于该分子的叙述正确的是
A O4分子是环型分子 B O4分子为四面体构型
C O4分子比O2分子稳定 D O4分子比O2分子氧化性更强
4．汽车尾气（含有烃类、CO、NOx、SO2等）是城市空气的主要污染源。治理方法之一是在汽车排气管上加装“催化转换器”，它使CO和NOx反应生成可参与大气生态环境循环的无毒气体，并使烃类充分燃烧及SO2转化。下列说法错误的是
A CO和NOx反应的化学方程式为：2xCO＋2NOx2xCO2＋N2
B 此方法的缺点是，由于CO2增多会提高空气的酸度
C 多植树造林，增大绿化面积，可有效控制汽车尾气中的各类污染源
D 汽车改用天然气，液化气为燃料或开发氢能源，减少对空气的污染
第二题（8分）
自由基又称游离基，是含有未配对电子的原子、分子或基团。大多数自由基很不稳定，只能作为活性中间体瞬间存在，寿命很短，如丁烷受热分解产生三种活性很高的自由基：

活泼自由基可诱发自由基起加成反应、加聚反应、取代反应、氧化还原反应。这些反应在有机工业、石油化工和高分子工业等方面得到广泛应用。
1．写出自由基CH3CH2·的电子式；若CH3CH2·失去一个电子，则称为碳正离子，写出该碳正离子的电子式。

2．自由基反应一般是在光和热条件下进行，如烷烃与氯气的取代为自由基取代。已知烷烃中碳原子上的氢原子越少，所形成的自由基越稳定，试完成下列方程式：
CH3－CH3＋Cl2 （主要产物）＋HCl
3．不对称烯烃在过氧化物存在下，与HBr发生游离基加成反应，其反应历程是：
R－CH＝CH2＋Br·→R－CH－CH2Br R－CH－CH2Br＋HBr→R－CH2－CH2Br＋Br·
试分两步将(CH3)2CHCH＝CH2转变为(CH3)2CH2CH2CH2OH的反应方程式。
反马氏加成
4．有机物中共价键断裂时，若成键的一对电子平均分给两个原子或原子团，则形成自由基；若成键电子全分给某原子或原子团，则形成碳正离子。
①已知CH3＋四个原子共平面，键角相等，键角应是 。
②(CH3)3C＋和NaOH水溶液反应生成电中性有机分子，该分子结构简式 ，此物质能否发生消去反应 。
第三题（11分）
蛋壳的主要成分是CaCO3，其次是MgCO3、蛋白质、色素等。为测定其中钙的含量，洗净蛋壳，加水煮沸约5min，置于蒸发皿中用小火烤干，研细。
1．称取0.3g（设为0.3000g）处理后的蛋壳样品，置于锥形瓶中逐滴加入已知浓度C（HCl）的盐酸40.00mL，而后用小火加热使之溶解，冷却后加2滴甲基橙溶液，用已知浓度C（NaOH）回滴，消耗V（NaOH）L达终点。
（1）写出计算钙含量的算式。（2）计算得到的是钙的含量吗？（3）是原蛋壳中钙的含量吗？

2．称取0.3g（设为0.3000g）处理后的蛋壳样品，用适量强酸溶解，然后加(NH4)2C2O4得沉淀，经过滤、洗涤，沉淀溶于H2SO4溶液，再用已知浓度C（KMnO4）滴定，消耗V（KMnO4）L达到终点。
（1）写出计算钙含量的算式；
（2）此法求得的钙含量略低于上法。可能是什么原因。

3．请你再设计一个实验，正确测定蛋壳中的Ca含量，并写出计算式。

第四题（6分）
水的热分解：H2OH2＋1/2O2。在1700K以上仍十分困难（α＝10－3）。然而若在一个化学循环中通过一系列的化学反应，在100℃～750℃就可使它发生，试提出以下面的化学反应为基础的上述循环：①CaBr2＋2H2OCa(OH)2＋2HBr
要求满足如下条件：
（1）在整个过程中只有水被消耗 （2）最终产物只有氧气和氢气
（3）除上面一个反应的物质外，构成循环尚需使用金属汞
已知在100℃时，Hg能与氢溴酸发生置换反应。
请按照反应的先后顺序，用序号②、③……把后续的化学反应写出来。

第五题（11分）
某些铂的化合物具有重要的生理作用，也可能作为防癌剂。
PtCl42－＋2e－＝Pt＋4C1－ ＝0.75V
PtCl62－＋2e－＝PtCl42－＋2C1－ ＝0.77V
O2＋4H＋＋4e－＝2H2O ＝1.229V
PtCl42－离子通常是用化学计量的盐酸肼还原PtCl62－来制备的。在水中，PtCl42－的溶剂分解作用是彻底的，但反应速率慢：
PtCl42－＋H2OPtCl3（H2O）－＋Cl－ 25℃ K＝1.45×10－2
PtCl3（H2O）－＋H2OPtCl2(H2O)2＋C1－ 25℃ K＝1.1×10－3
所以，10－3mol/L K2PtCl4的溶液在平衡时仅含有5％PtCl42－。
1．在氧气存在的条件下，Pt在HCl中是否溶解？若能，写出其全部化学反应方程式。
2．写出PtCl62－与盐酸肼的离子反应方程式。
3．计算25℃、10－3mol/L K2PtCl4溶液达平衡时PtCl3(H2O)－、PtCl2(H2O)2的百分含量。
4．PtCl2(H2O)2存在顺反借光，画出它们的结构图，并注明顺式、反式。
5．K2PtCl4的晶体结构与萤石相似，说明其晶体结构。

第六题（9分）
有旋光性的物质A（分子式为C10H12O3）能溶于稀碱溶液，且能发生碘仿反应。鉴定过程表示如下：

1．写出A和C的结构简式； 2．确定A的光学异构体树目；
3．画出B的顺反异构体的Z式和E式 4．命名D。 5．写出D→E的化学反应方程式；

第七题（10分）
业已发现许多含金的化合物可以治疗风湿症等疾病，引起科学家广泛兴趣。在吡啶（）的衍生物2,2'－联吡啶（代号A）中加入冰醋酸与30%H2O2的混合溶液，反应完成后加入数倍体积的丙酮，析出白色针状晶体B（分子式C10H8N2O2）。B的红外光谱显示它有一种A没有的化学键。B分成两份，一份与HAuCl4在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀C。另一份在热水中与NaAuCl4反应，得到亮黄色粉末D。用银量法测得C不含游离氯而D含游离氯7.18%，且D的相对分子质量比C大36.46。C和D中金的配位数都是4，且C、D中都存在7原子环。
1．画出A、B、C、D的结构式。
2．在制备B的过程中加入丙酮起什么作用？
3．给出用游离氯测定值得出D的化学式的推理和计算的过程。

第八题（17分）
用液化石油气作燃料，已普遍进入现代家庭的厨房中，它的主要成分是烷属烃和烯属烃系列混合物，现将各物在一个大气压下的沸点分别列表于下：
名称
甲烷
乙烷
丙烷
丁烷
戊烷
乙烯
丙稀
丁烯
戊烯
沸点[℃]
－161.7
－88.6
－42.2
－0.5
36.1
－102.4
－47.7
－6.5
30.1
请回答：
1．目前，大中城市的燃气产业形成了“三气并存”的多元结构，此“三气”除液化石油气外还包括哪两种燃气，并写出化学成分。

2．从上表分析，在钢瓶中盛装的液化石油气的成分最好是哪些？（列举4种）

3．甲烷沸点为－161.7℃，室温下的液化压强非常大（超出一般家用钢瓶的承受能力），那么你觉得我们使用的液化石油气中是否还存在少量的甲烷？为什么？

4．在炎热的夏季和寒冷的冬季，液化石油气的各成分比例应作如何调整？

5．液化石油气的燃烧器上有一个调节空气量的风门（叫洞风板），点燃前，空气已部分进入液化气中。请分析设计的原因。在冬季和夏季，如何调节风门的大小。

6．有人发现液化石油气用完后，残留在钢瓶内的液体能溶解油脂，就将它倒出来作洗涤剂，洗擦物件的油泥，这种废物利用的做法，因何不可取？

7．有人为了充分用完瓶内残留液体，就用火去烤钢瓶，在此钢瓶的合格证上标有：
充装介质
最大充装量
实测容积
气密试验压力
液化石油气
15kg
35.5L
2.1MPa
若残留瓶内液体有0.75kg，在关闭阀门的条件下，请估算瓶内气温升至多少摄氏度时，会出现险情？

8．目前，家庭生活中已经普遍使用了气体燃料。使用气体燃料比固体燃料有什么优点？

第九题（9分）
室温下，Cr单质不受大气侵蚀，因而可被广泛地用来保护其他活泼金属。通常用电解铬酸溶液的方法镀铬。电解槽的阴极是欲镀铬的物体，阳极是惰性金属，电解液是含铬酐0.230kg/L、体积100L的水溶液。电解时使用了1500A电流，通电10.0h，阴极的质量增加了0.679kg。阴极和阳极放出的气体的体积比VH2/VO2＝1.603（体积是在相同条件下测定的）。
1．写出主要电解反应主反应和副反应方程式。
2．此电镀的电解效率，即沉积出0.679kg铬耗用的电量占总用电量的百分比是多少?
3．由理论计算可得阴极和阳极放出的气体在标准状况下的体积比是多少?
4．阴极和阳极放出气体的反应的电流效率分别是多大?若发现你计算出的数据和题面给出的数据有差别，试解释这是你由于未考虑电镀时发生什么过程的缘故?

第十题（13分）
砷的化合物在农业上有广泛的用途。砒霜是最重要的砷化合物。从熔炼提纯Cu和Pb的烟道灰中，可获得大量的砒霜，它是含As 75.74％的氧化物，它形成分子晶体。
1．画出砒霜的分子结构图。正四面体形
2．砷和硫直接相互反应形成As4S3、As4S4、As2S3和As2S5等硫化物。其中后两个也能用H2S从As（Ⅲ）和As（V）的盐酸溶液中沉淀出来。
（1）画出As4S4的分子结构图。
（2）写出用砒霜为原料制备As2S3的化学反应式。
3．试解释NH3、PH3、AsH3和SbH3中H—X—H之间的键角值分别是107.3°、93.6°、91.8°和91.3°。
4．砒霜是剧毒物质，法庭医学分析上常用马氏试砷法来证明是否砒霜中毒：把试样与锌和硫酸混和，若试样中含有砒霜，则会发生反应生成砷化氢；在无氧条件下，将生成的砷化氢导入热的玻璃营中，在试管加热的部位砷化氢分解形成亮黑色的“砷镜”。写出化学方程式。
5．假若用Zn在酸性介质中处理亚砷酸钾（KAsO2）样品1.30g，产生的AsH3再用I2氧化至砷酸需要I2 8.5g。试确定这种亚砷酸钾（KAsO2）样品的纯度？

参考答案
第一题（6分）
1．C（1分） 2．D（2分） 3．A、D（2分） 4．B、C（1分）
第二题（8分）
1． []＋（2分）
2．(CH3)3Cl（1分）
3．(CH3)2CHCH＝CH2＋HBr(CH3)2CHCH2CH2Br
(CH3)2CHCH2CH2Br＋H2O(CH3)2CHCH2CH2OH＋HBr（2分）
4．①120° ②(CH3)3COH 不能（3分）
第三题（11分）
1．（1）{[c(HCl)×0.0400－c(NaOH)×V(NaOH)]×(40.00/2)/0.3000}×100%（2分）
（2）应是Ca、Mg的总量（1分）
（3）不是，因为洗涤、煮沸时除去了少量蛋白质，原蛋壳质量减少（1分）
2．（1）[(2/5)c(MnO4－)×V(MnO4－)×(40.00/2)/0.3000]×100%（2分）
（2）CaC2O4为难溶物，能从溶液中完全沉淀，又能完全溶于过量稀H2SO4。实验结果钙含量低，可能是MgC2O4溶解度不很小之故。（附：18℃ MgC2O4·10H2O溶解度0.03g），用H2SO4溶解时H2C2O4量减少之故。（2分）
3．用配位滴定法分析：取洗净后的蛋壳m克，加水煮沸约5min，置于蒸发皿中用小火烤干，研细；置于锥形瓶中逐滴加入稀盐酸溶解稀释；再加入NaOH溶液使pH＞12（Mg2＋沉淀）；用cmol/L EDTA溶液滴定至终点，消耗EDTA溶液VmL。（2分）
[c(EDTA)×V(EDTA)×40.00/m]×100%（1分）
第四题（6分）
②2HBr＋HgHgBr2＋H2↑
③HgBr2＋Ca(OH)2HgO＋CaBr2＋H2O
④HgOHg＋1/2O2（3个方程式写加热均可，各2分）
第五题（11分）
1．2Pt＋8HCl＋O2＝2H2PtCl4＋2H2O；
4HCl＋2H2PtCl4＋O2＝2H2PtCl6＋2H2O（2分）
2．NH2NH3＋＋2PtCl62－＝N2＋2PtCl42－＋4Cl－＋5H＋（2分）
3．（1）[PtCl42－]＝10－3×5％＝5×10－5 mol/L
[PtCl3(H2O)－]＋[PtCl2(H2O)2]＝9.5×10－4 mol/L
[PtCl3(H2O)][Cl－]＝7.25×10－7
[PtCl2(H2O)2][Cl－]2＝7.975×10－10
解得：[PtCl3(H2O)－]＝5.276×10－4
[PtCl3(H2O)－]％＝52.76％
[PtCl2(H2O)2]％＝42.24％（3分）
4．顺式： 反式：（2分）
5．PtCl42－组成立方最密堆积，K＋填充在四面体空隙中（2分）
第六题（9分）
1．A：（2分） C：CH3CHO（1分）
2．4（1分）
3．Z： E：（2分）
4．苯乙酮酸（1分）
5．→－CHO＋CO2（2分）
第七题（10分）
1．A：（1分） B：（2分）
C：（2分） D：（2分）
2．丙酮的作用是降低B在水中的溶解度。（1分）
3．D的相对分子质量＝491.5 设n为D中游离氯离子数，x为D中游离氯离子含量，则：35.5n/491.5＝x/100 用尝试法，当n＝1 x＝7.22% 与实验值7.18%相近，表明D的外界有一个游离氯离子。（2分）
第八题（17分）
1．管道煤气（CO、H2）；天然气（CH4）（2分）
2．丙烷、丁烷、丙稀、丁烯（2分）
3．存在甲烷，这些甲烷溶解在其它有机液态烃中（相似相溶）（2分）
4．冬季增加丙烷、丙稀的比例，夏季增加丁烷、丁烯的比例（1分）
5．液化气的成分是C3、C4的烃类，完全燃烧时所需空气量很大。例如，1L丁烷燃烧（2C4H10＋13O2→8CO2＋10H2O）需氧气6.5L，折合成空气约为31L，丁烷燃烧时，单单靠火焰周围的空气来支持燃烧，必定要发生不完全燃烧。因此液化气在灶具上燃烧所需要的空气是分两次供给的。一次空气量由风门调节，约占全部需要量的70%。空气引进后，在燃烧器内部混合。二次空气量则由火焰周围的空气供给。（2分）
夏季风门比冬季略大（1分）
6．从表中可知，未能汽化的残液主要是沸点相对较高的戊烷和戊烯。此两物在空气中较易浑发成气体，当这些气体在室内达到一定比例后，如遇明火，就会引发火灾，所以不可取。（2分）
7．气虽“用完”，在常温下（取300K）瓶内仍有1个大气压较迟汽化的丁烷和丁烯为主的残气，其摩尔数应是：n＝1.44mol。残液mol数约为10.56mol，在高温时残液完全汽化，瓶内总摩尔数为n＝12mol。据气态方程得：T＝474℃。（2分）
8．①因气体易扩散，故气体燃料与空气混合充分，容易完全燃烧，与固体燃料相比有较高的能量利用率。②气体燃料便于（管道）运输，使用方便（易点燃，易熄灭），且清洁卫生。③固体煤中含有硫、氮等杂质，直接燃煤、煤球或煤饼会产生大量二氧化硫、氮氧化物（NOx）、粉尘等，造成大气污染，住宅环境也烟灰满天，厨房空气的污染则更严重。（各1分）
（1）从表中可知，在诸温下未能汽化的残液，主要是沸点相对较高的戊烷和戊烯。此两物在空气中较易浑发成气体，当这些气体在室内达到一定比例后，如遇明火，就会引发火灾，所以不可取。
（2）气虽“用完”，在常温下（取300K）瓶内仍有1个大气压较迟汽化的丁烷和丁烯为主的残气，其摩尔数应是：n＝1.44mol。残液mol数约为10.56mol，在高温时残液完全汽化，瓶内总摩尔数为n＝12mol。据气态方程得：T＝474℃。

第九题（9分）
1．电解反应：
主反应：CrO3＝Cr＋（3/2）O2（1分）
副反应：H2O＝H2＋（1/2）O2（1分）
2．通入电解槽电子共559.6mol；由沉积铬所需电子78.36mol；电镀的电解效率为78.36/559.6×100％＝14.0％。（2分）
3．阳极放出的氧气是A和B两个反应放出的氧气的总和。但由通入电解槽总电量计算应放氧559.6/4＝139.9mol（主反应放出的氧气应当是氧气总量的14％；副反应放出的氧气占总氧量的86％），放出的氢气的量应是139.9×0.86×2＝240.63mol。这样，阴极和阳极放出的气体的体积之比是240.63/139.9＝1.720。（2分）
4．题面的实验值是1.603。设主反应的电流效率为η1（14％），副反应的电流效率为η2，则可从实验测定的气体体积比计算出反应B的电流效率是，η2＝56.5％。算式是：
VH2/VO2＝(1/2)η2/[(1/4)(η1＋η2)]
进而算出主反应和副反应总的电流效率是70.5％。这就表明，还有29.5％的电能消耗在某种尚未估计到的在外观上没有表现出来的化学反应上。这个化学反应可能是Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的相互转化的循环反应。（3分）
第十题（13分）
1．As︰O＝2︰3；；As4O6（2分）
2．（1）（1分）
（2）As2O3＋6NaOH＝2Na3AsO3＋3H2O；
2Na3AsO3＋6H2S＝As2S3＋3Na2S＋6H2O（2分）
3．因为电负性N＞P＞As＞Sb。电负性越大的原子把成键电子拉向自己的能力越强，使得共用电子对与成键电子间排斥力增大，使键角增大。所以NH3＞PH3＞AsH3＞SbH3。又因为N无d轨道，孤对电子无法离域，对成键电子的排斥力就小得多，所以NH3的键角大得多。（2分）
4．As2O3＋6Zn＋6H2SO4＝2AsH3＋6ZnSO4＋3H2O（2分） AsH3＝2As＋3H2（1分）
5．4I2～AsH3～KAsO2
m＝1.229 154g
KAsO2％＝1.229 154/1.3×100％＝94.55％（3分）

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