功能陶瓷膜催化臭氧氧化处理页岩气压裂废水.pdf
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1、第49卷 第 10 期2023 年 10 月Vol.49 No.10Oct.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT功能陶瓷膜催化臭氧氧化处理页岩气压裂废水功能陶瓷膜催化臭氧氧化处理页岩气压裂废水杨德敏1,2,张烨1,2,袁建梅1,3*,廖新睿4,陈颖馨5,王益平6(1.页岩气勘探开发国家地方联合工程研究中心(重庆地质矿产研究院),重庆 401120;2.自然资源部页岩气资源勘查重点实验室(重庆地质矿产研究院),重庆 401120;3.重庆华地资环科技有限公司,重庆 401120;4.中国海洋大学环境科学与工程学院,山东 青岛 266100;5.
2、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司重庆气矿,重庆 401147;6.中铁二院工程集团有限责任公司,四川 成都 610031)摘摘 要要:采用功能陶瓷膜催化臭氧氧化处理页岩气压裂废水,考察了不同功能陶瓷膜、初始pH、臭氧投加量、反应时间等因素对压裂废水处理效果和膜污染控制效果的影响。结果表明:氧化锰陶瓷膜、氧化钛陶瓷膜和氧化铝陶瓷膜具有良好的臭氧催化功能,与臭氧组合促进了氧化反应系统中羟基自由基(OH)的产生,明显增强了废水处理效果,相比单独臭氧氧化COD去除率最高提升了21.65%。在初始pH为7.5、臭氧投加量为80 mg/L、反应时间为60 min时,氧化锰陶瓷膜与臭氧组合处理压裂
3、废水COD去除率为79.17%;臭氧可有效控制氧化锰陶瓷膜污染,随着臭氧浓度的增加,TMP明显下降,当臭氧投加量为80 mg/L时,TMP达到最大下降比率72.78%。关键词关键词:页岩气压裂废水;功能陶瓷膜;臭氧氧化;羟基自由基;膜污染开放科学开放科学(资源服务资源服务)标识码标识码(OSID):中图分类号中图分类号:TQ028.8 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)10-0122-004水力压裂工艺是目前页岩气藏储层改造中普遍采用的主要措施,水力压裂的大规模应用使页岩气产量有了大幅度的增长,但同时也带来一定的环境影响,水力压裂阶段需要消耗大量的水资源(
4、22 50040 000 m3/井),压后初期阶段将产生大量的压裂废水,后续采气阶段将产生与压裂废水特性类似的少量产出水1-3。压裂废水具有组分复杂、水质波动大、有机物含量高、总溶解性固体(TDS)浓度高、悬浮物浓度高、盐度高、可生化性差、水生生态毒性效应大等特点,若处理处置不当,势必会对区域水、土壤和生态环境带来危害4-6。近年来,学者们基于臭氧的强氧化能力和陶瓷膜的高化学稳定性,围绕臭氧/陶瓷膜工艺开展了大量研究,发现两者联用的协同作用效果显著,陶瓷膜的使用能促进臭氧分解产生更多具有强氧化能力和高活性的羟基自由基(OH),提高了臭氧对有机污染物的降解效率,臭氧能极大地缓解了陶瓷膜污染,延长
5、了陶瓷膜的使用寿命7-9。但目前关于臭氧催化氧化耦合陶瓷膜水处理技术还多处于室内研究试验阶段,主要以两项技术组合方式用于处理模拟废水或微污染水、一般工业废水,对于两项技术耦合协同处理难降解有机生产废水,尤其是在含有有毒有害物质且难处理的页岩气压裂废水方面未见报道,缺乏支撑这一技术在该领域应用的重要依据10-13。鉴于此,笔者将功能陶瓷膜催化臭氧氧化技术应用于页岩气压裂废水处理领域,对经过混凝处理后的川渝某页岩气田压裂废水进行处理,并考察了不同功能陶瓷膜、初始pH、臭氧投加量、反应时间等因素对压裂废水处理效果的影响,并探究了臭氧对陶瓷膜污染的控制作用,以期能为实际页岩气压裂废水处理提供理论依据和
6、技术支撑。DOI:10.16796/ki.10003770.2023.10.023收稿日期:2023-02-14基金项目:重庆市自然科学基金面上项目(cstc2020jcyj-msxmX0128);重庆市技术创新与应用发展重点研发项目(CSTB2022TIAD-KPX0196);重庆市科研机构绩效激励引导专项项目(cstc2022jxjl20012)作者简介:杨德敏(1986),男,正高级工程师,从事环境污染控制与资源化、生态保护与修复、环境技术咨询等工作电子邮件:通讯作者:袁建梅,高级工程师;电子邮件:122杨德敏等,功能陶瓷膜催化臭氧氧化处理页岩气压裂废水1 材料与方法材料与方法1.1实验
7、水质实验水质采用川渝某页岩气田经混凝处理后的压裂废水为实验用水,废水pH为7.35,COD为863.72 mg/L,(石油类)5 mg/L。1.2实验装置及实验方法实验装置及实验方法页岩气压裂废水催化氧化处理实验在自制的有机玻璃耦合反应器中进行,实验装置如图 1 所示。以纯氧为气源,采用CF-G-3-20g型臭氧发生机制备臭氧,在耦合反应器底部安装有臭氧布气器,臭氧投加量通过流量计调控,臭氧尾气采用质量浓度为20%的碘化钾溶液进行吸收处理。功能陶瓷膜用有机玻璃支架固定在耦合反应器中,实验时功能陶瓷膜完全浸没在废水中,出水采用蠕动泵抽吸。在臭氧浓度稳定后开始实验,定时(10 min)取适量水样进
8、行相关水质指标分析,取样前在烧杯内滴加适量的硫代硫酸钠溶液(0.05 mol/L)以终止废水中的有机污染物与剩余臭氧之间的臭氧氧化反应。1.3分析方法分析方法气相和液相中臭氧的浓度采用碘量法测定;废水pH采用pHS-25精密酸度计测定;废水COD采用油气田高氯废水测定法测定;废水含油量采用OIL-510型全自动红外分光测油仪测定;水样中的有机污染物用GC-MS气质联用仪测定。2 结果与讨论结果与讨论2.1不同功能陶瓷膜的影响不同功能陶瓷膜的影响采用溶胶-凝胶法制备高效催化臭氧氧化功能陶瓷膜,得到氧化锰陶瓷膜、氧化钛陶瓷膜和氧化铝陶瓷膜。在初始pH为7.5、臭氧投加量80 mg/L、反应时间60
9、 min的条件下,3种不同陶瓷膜与臭氧组合对页岩气压裂废水混凝出水处理效果见图2。由图2对比3种不同陶瓷膜和臭氧组合与单独臭氧氧化处理压裂废水效果可以明显看出,不同工艺对压裂废水处理效果影响显著。在反应时间由0增加到60 min时,臭氧与陶瓷膜组合处理压裂废水的效果都要好于单独臭氧氧化,氧化锰陶瓷膜、氧化钛陶瓷膜和氧化铝陶瓷膜对臭氧氧化去除废水COD的效率分别提高21.65%、14.11%、8.96%。这表明构成陶瓷膜的氧化锰、氧化钛、氧化铝等金属氧化物具有良好的臭氧催化功能,在与臭氧协同作用下,陶瓷膜表面及膜孔的“纳米反应器”结构能够加快臭氧发生链式反应,生成了更多具有高活性和强氧化能力的
10、OH,从而提高了臭氧氧化系统压裂废水COD去除率14-15。其中氧化锰陶瓷膜催化效果最好,推测可能是因为过渡金属氧化锰存在多种氧化态,通过加快臭氧氧化过程电子转移进一步促进了臭氧的分解16。为此,实验中选择氧化锰陶瓷膜进行研究。2.2初始初始pH的影响的影响在臭氧投加量为 80 mg/L、反应时间为 60 min的条件下,氧化锰陶瓷膜与臭氧组合对不同初始pH(4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5)的页岩气压裂废水混凝出水处理效果如图3所示。由图3可知,初始pH对氧化锰陶瓷膜与臭氧组合处理压裂废水的效果影响显著,随着废水初始pH的增加,压裂废水COD去除率逐渐降低,在初始pHP耦合反应
11、器臭氧发生器废水储存箱泵阀门压力表陶瓷膜产水箱F流量计布气器20%KI溶液臭氧气泡 图1功能陶瓷膜催化臭氧氧化实验装置Fig.1Experimental setup of functional ceramic membrane combined with ozonation图3不同初始pH条件下的COD去除率Fig.3Removal rate of COD under the different initial pH value0102030405060020406080100COD去除率/%反应时间/min 单独臭氧氧化 臭氧+氧化铝陶瓷膜 臭氧+氧化锰陶瓷膜 臭氧+氧化钛陶瓷膜 图2不同功
12、能陶瓷膜催化条件下的COD去除率Fig.2Removal rate of COD under the different functional ceramic membrane process123第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术为 4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5 时,COD 去除率分别为51.68%、61.89%、72.25%、79.17%、80.22%、81.08%。这是因为废水 pH 大小和催化剂自身的零电荷点(pHpzc)会对氧化锰陶瓷膜的催化活性造成影响,在废水pH小于pHpzc时,氧化锰陶瓷膜催化表面带正电,使得-OH基团上O亲核性降低而阻碍了与臭氧分
13、子间的相互作用,在一定程度上抑制了氧化锰陶瓷膜的催化活性;在废水pH大于pHpzc时,氧化锰陶瓷膜催化表面带负电,-OH因亲电子H的释放难以与臭氧分子相互接触,进而降低了氧化锰陶瓷膜催化臭氧氧化效能14。碱性条件有助于促进臭氧分解产生更多的 OH,但pH过高会使得臭氧分子加快分解生成大量的氧气,直接降低了臭氧分子参与链式反应生成 OH的几率,使得废水处理效率降低。有研究还发现,pH大小对页岩气压裂废水结垢有影响,在小于6、温度40 以内时压裂废水结垢饱和指数小于0或者处理平衡状态17。为此,综合考虑页岩气压裂废水实际pH、处理要求及综合成本,实验中选择废水最佳初始pH为7.5。2.3臭氧投加量
14、的影响臭氧投加量的影响在初始pH为7.5、反应时间为60 min的条件下,氧化锰陶瓷膜与臭氧组合对不同臭氧投加量(60、80、100 mg/L)的页岩气压裂废水混凝出水处理效果如图4所示。由图4可知,臭氧投加量对氧化锰陶瓷膜与臭氧组合处理压裂废水的效果影响较大,随着反应系统臭氧投加量的增加,页岩气压裂废水COD去除率也随之不断增加。在反应系统臭氧投加量为60 mg/L时,压裂废水COD去除率在60 min时达到65.68%,当臭氧投加量继续增加到 80 mg/L 时,压裂废水COD去除率达到79.17%,比60 mg/L投加量时的去除率提高了13.49%。这表明碱性环境有利于臭氧发生羟基自由基
15、链式反应,适当增加废水中臭氧投加量可有效促进臭氧分子分解产生更多的 OH,从而呈现出更高的废水COD去除率。当继续增加臭氧投加量到100 mg/L时,压裂废水COD去除率增幅明显变缓,在反应60 min时去除率比臭氧投加量80 mg/L时仅提高了3.69%。这是因为臭氧在水中的溶解度较小,受废水水质和水温等因素影响较大,且在水中的半衰期约为 30 min18。同时也说明当臭氧浓度达到一定范围时,氧化锰陶瓷膜催化臭氧氧化处理压裂废水的效果受臭氧投加量的影响将变小,在此基础上仅依靠增加臭氧投加量来提高废水处理效果的途径是不可取的。为此,实验中选择臭氧的最佳投加量为80 mg/L。2.4反应时间的影
16、响反应时间的影响在初始pH为7.5、臭氧投加量为80 mg/L的条件下,氧化锰陶瓷膜与臭氧组合对不同反应时间的页岩气压裂废水混凝出水处理效果如图5所示。由图5可知,氧化锰陶瓷膜与臭氧组合处理压裂废水的效果受反应时间影响较大,随着反应时间的增加,压裂废水COD去除率随之逐渐增加。在反应时间由0增加到60 min时,压裂废水COD去除率增速较快,在60 min时达到79.17%。在反应时间继续增加到90 min范围时,压裂废水COD去除率增幅变缓,基本处于平衡态势,在90 min时的去除率比60 min时仅提高了3.72%,可反应时间却增加了0.5倍。因此,选择实验最佳反应时间为60 min。2.
17、5对陶瓷膜污染的控制作用对陶瓷膜污染的控制作用有研究表明,陶瓷膜污染阻力与跨膜压差TMP呈正相关性,可以用跨膜压差的变化情况(TMP)来间接说明陶瓷膜受污染的程度,TMP数值越大,说明陶瓷膜受到的污染程度也就越高19-21。实验采用膜通量为40 L/(m2 h),对比研究不同臭氧投加量下氧化锰陶瓷膜与臭氧组合处理页岩气压裂废水混凝出水过程中跨膜压差的变化规律,结果见图6。由图6可知,臭氧投加量对氧化锰陶瓷膜与臭氧组合处理压裂废水过程的TMP影响较大。当采1020304050600102030405060708090COD去除率/%反应时间/min臭氧投加量 60 mg/L 80 mg/L 10
18、0 mg/L 图4不同臭氧投加量下COD去除率Fig.4Removal rate of COD under the different ozone dosage1020304050607080902030405060708090100COD去除率/%反应时间/min 图5COD去除率随着反应时间的变化Fig.5COD removal rate under different reaction times124杨德敏等,功能陶瓷膜催化臭氧氧化处理页岩气压裂废水用氧化锰陶瓷膜直接过滤处理压裂废水时,TMP增长最快,即膜污染速率最大,在连续过滤60 min后TMP增加到48.5 kPa。随着臭氧投加
19、量持续增加,TMP明显下降,在臭氧投加量为20、50、80 mg/L时,TMP在协同过滤处理60 min后分别减小到31.5、19.4、13.2 kPa,与氧化锰陶瓷膜直接过滤时相比最大下降值达到了 35.3 kPa,下降比率达到 72.78%。这说明向压裂废水中投加臭氧可有效控制氧化锰陶瓷膜受到污染,在一定浓度范围内增加臭氧投加量,其污染阻力不断下降,且安装于陶瓷膜底部的臭氧布气器也可通过产生的大量臭氧气泡对陶瓷膜进行冲刷,起到协同控制陶瓷膜污染的作用。3 结结 论论对比分析了氧化锰陶瓷膜、氧化钛陶瓷膜和氧化铝陶瓷膜与臭氧组合处理页岩气压裂废水的效果,考察了初始pH、臭氧投加量、反应时间等因
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- 功能 陶瓷膜 催化 臭氧 氧化 处理 页岩 气压 废水
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