钙钛矿太阳能电池无机空穴传输材料的研究进展.pdf
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1、第 38 卷 第 9 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.9 2023 年 9 月 Journal of Inorganic Materials Sep.,2023 收稿日期:2023-03-02;收到修改稿日期:2023-05-30;网络出版日期:2023-06-15 基金项目:国家自然科学基金(61904166)National Natural Science Foundation of China(61904166)作者简介:陈 雨(1993),男,博士研究生.E-mail: CHEN Yu(1993),male,PhD candidate.E-mail: 通信作者:蔡 冰,
2、博士.E-mail:;张文华,教授.E-mail: CAI Bing,PhD.E-mail:;ZHANG Wenhua,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)09-0991-14 DOI:10.15541/jim20230105 钙钛矿太阳能电池无机空穴传输材料的研究进展 陈 雨1,2,林埔安1,2,蔡 冰2,张文华1,2(1.云南大学 材料与能源学院 西南联合研究生院,昆明 650500;2.中国工程物理研究院 化工材料研究所,成都 610200)摘 要:有机无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)因高能量转换效率(PCE)和低制造成本而受到了广泛关注。尽管
3、认证 PCE 已经高达 26%,但在高温、高湿度和持续光照下 PSCs 的稳定性仍然明显落后于传统太阳能电池,这成为其商业化道路中最大的阻碍。开发和应用高稳定性的无机空穴传输材料(HTMs)是目前解决器件光热稳定性的有效方法之一,引入无机 HTMs 可以有效屏蔽水和氧对钙钛矿吸光层的侵蚀,从而避免形成离子迁移通道。本文概述了应用于有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的无机 HTMs 的分类和光电特性,介绍了相关研究进展,总结了针对无机HTMs 器件的性能优化策略,包括元素掺杂、添加剂工程和界面工程,最后展望了无机 HTMs 未来的发展方向。下一步需要更深入地研究无机 HTMs 的微观结构及其与 PSC
4、s 性能的关系,从而实现更高效、更稳定的 PSCs 器件。关 键 词:无机空穴传输材料;钙钛矿太阳能电池;稳定性;能量转换效率;综述 中图分类号:TQ174 文献标志码:A Research Progress of Inorganic Hole Transport Materials in Perovskite Solar Cells CHEN Yu1,2,LIN Puan1,2,CAI Bing2,ZHANG Wenhua1,2(1.Southwest Joint Research Institute,School of Materials and Energy,Yunnan Univers
5、ity,Kunming 650500,China;2.Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Chengdu 610200,China)Abstract:Organic-inorganic hybrid perovskite solar cells(PSCs)have attracted widespread attention due to their high power conversion efficiency(PCE)and low manufacturing cost.Although
6、 the certified PCE has reached 25.8%,the stability of PSCs under high temperature,high humidity,and continuous light exposure is still significantly inferior to that of traditional cells,which hinders their commercialization.Developing and applying highly stable inorganic hole transport materials(HT
7、Ms)is currently one of the effective methods to solve the photo-thermal stability of devices,which can effectively shield water and oxygen from corroding the perovskite absorption layer,thereby avoiding the formation of ion migration channels.This paper outlines the approximate classification and ph
8、otoelectric properties of inorganic HTMs,introduces relevant research progress,summarizes performance optimization strategies for inorganic HTMs devices,including element doping,additive engineering,and interface engineering,and finally prospects the future development directions.It is necessary to
9、further study the microstructure of inorganic HTMs and their relationship with the performance of PSCs to achieve more efficient and stable PSCs.992 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 Key words:inorganic hole transport materials;perovskite solar cells;stability;power conversion efficiency;review 太阳能电池是基于光生伏特效应原理,将太
10、阳光直接转变为电能的光电器件。在各种不同类型的太阳能电池中,钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells,PSCs)的发展最为迅速,2009 年首次被报道,目前实验室单结电池器件的最高认证 PCE 已经高达 26%1,超过了碲化镉(CdTe)和硒化铜铟镓硒(CIGS)等传统半导体薄膜电池,甚至接近了传统晶硅太阳能电池(Si)的最高纪录,引领了新一代光伏技术的发展。尽管 PSCs 展现了优异的光电性能,其商业化进程仍存在较多问题和挑战,如器件的迟滞效应、铅毒性、离子迁移现象、大面积薄膜的均匀性以及器件稳定性等。其中,器件稳定性是衡量太阳能电池能否长期运行的一个重要指标,也是目前
11、产业化过程中最需要解决的问题。据报道2-3,PSCs 稳定性主要受两方面因素影响:(1)钙钛矿的本征稳定性。钙钛矿材料具有软晶格特性,在光、水、氧等外界条件作用下,容易发生分解,进一步加剧离子迁移,进而造成器件性能衰减。(2)钙钛矿器件的其他功能层材料(传输层材料和电极材料)。其中传输层材料与钙钛矿材料直接接触,其本征稳定性以及光电性能也是影响 PSCs 稳定性的关键因素。因此,有必要开发并应用高稳定性的传输材料来提升器件的稳定性,尤其是探索无机空穴传输材料(Hole Transport Materials,HTMs)。本文讨论了无机 HTMs 在 PSCs中的应用研究进展,并重点介绍了主要无
12、机 HTMs对于 PSCs 性能和稳定性的影响。此外,还总结了针对无机 HTMs 器件的性能优化策略,包括元素掺杂、添加剂工程和界面工程等。最后,针对目前无机HTMs 在 PSCs 中面临的挑战,展望了未来的发展方向,以期为研究者们深入理解无机 HTMs 在 PSCs 中的作用及实现方法提供参考和思路。1 钙钛矿太阳能电池 1.1 器件结构 根据太阳光的入射方向,PSCs 的经典结构通常分为两种类型(图 1):正式(n-i-p)型和反式(p-i-n)型4。功能层主要包括钙钛矿光吸收层、电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)和电极层。工作原理主要是器件经太阳光照射,钙钛矿材料吸收光子后,产生
13、激子并分离成电子和空穴,分别被 ETL和 HTL提取并转移到两侧电极,最终在外电路输出电流。正式器件中,HTL 位于钙钛矿和电极之间,需要具有合适的能级位置、可低温制备和良好的工艺兼容性,一般采用有机材料作为 HTMs,如 2,2,7,7-四 N,N-二(4-甲 氧 基 苯 基)氨 基-9,9-螺 二 芴(Spiro-OMeTAD)等,器件性能比较优异,但稳定性仍然欠佳。而反式器件中,HTL 的主要作用是传输空穴并阻挡电子,位于钙钛矿和导电基底之间。因此,除了合适的能级位置,一般还需要具有较高的可见光透过率。目前大多采用的是无机 HTMs,如氧化镍(NiOx)和氧化铜(CuO)等。其稳定性方面
14、具有一定优势,但是本征光电特性不足,光电性能并不理想。1.2 空穴传输材料 在持续光、热、氧等外场工作环境下,光电性能优异且稳定性良好的传输材料能够屏蔽水、氧对钙钛矿吸光层的侵蚀,抑制钙钛矿材料分解,并有效避免产生离子迁移通道。因此,为了提高器件的稳定性和 PCE,选择和优化电荷传输材料(尤其是HTMs)极为关键5。一般 HTMs 的带隙都比较大,并且价带的能级位置相对于钙钛矿更浅。此外,空穴迁移率、导电性和易于成膜等多种因素也是 HTMs优先考虑的特性6。按照化学性质,HTMs 大致可以分为有机材料和无机材料两种类型。常用的有机 HTMs 按照官能团,又可以细分为共轭聚合物、共轭聚电解质和共
15、轭自组装小分子等7。可低温制备、价带能级合适、成膜均匀和工艺简单等优点是研究者们选择有 图 1 (a)正式(n-i-p)型结构;(b)反式(p-i-n)型结构 Fig.1 (a)Formal(n-i-p)structure and(b)inverted(p-i-n)structure 第 9 期 陈 雨,等:钙钛矿太阳能电池无机空穴传输材料的研究进展 993 机 HTMs 的主要原因。目前高效 PSCs 大多都是基于有机 HTMs,例如 Spiro-OMeTAD8-10和聚双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)等11-12。这些材料一般需要引入锂盐(Li-TFSI)、钴盐和 4
16、-叔丁基吡啶(TBP)等添加剂来提升导电性(1103 Scm1)13,进而提高 PCE。然而温度超过 90,掺杂剂会蒸发,导致 Spiro-OMeTAD 不可逆地降解,从而造成器件性能严重衰退。此外,锂盐等添加剂具备一定吸湿性。Li 离子虽然只带一个正电荷,但是离子半径特别小,具有很大的离子势,很容易通过与水结合来降 低自身的能量(水 合 能 大)。这 往 往 使 基 于Spiro-OMeTAD 的器件在高湿度环境下稳定性欠佳。更重要的是,有机 HTMs 在持续光照和较高温度条件下容易断裂或变形,从而产生大量离子迁移通道,使得钙钛矿材料出现分解、组分损失、晶格坍塌、相变等一系列问题,最终导致
17、PSCs 的光电性能衰减14。相对于有机 HTMs,无机 HTMs 主要是通过共价键结合,因此面对水分、氧、热、光照射和电场的长期侵蚀,仍可以保留较高的光电特性,避免钙钛矿材料进一步降解6。此外无机 HTMs 还具备相对良好的导电性(1103 Scm1)和空穴浓度(11018 cm-3),材料制备成本也较低。2 无机空穴传输材料 面对未来商业化的需求,研究开发高稳定、高性能的无机 HTMs 是解决 PSCs 稳定性的有效途径之一15。目前,各种无机 HTMs 已被应用于 PSCs,并获得了良好的器件性能16-18。表 1 总结了各种无机 HTMs 的空穴迁移率、空穴浓度以及电导率。此外,相应的
18、材料能级图如图 2 所示。表 1 无机空穴传输材料的基本性质(Spiro-OMeTAD 作为对比)Table 1 Properties of inorganic hole transport materials(Spiro-OMeTAD for comparison)Material Hole concentration,N/cm3Hole mobility,/(cm2V1s1)Conductivity,/(Scm1)Sprio-OMeTAD with Li-TFSI,etc.7.13101519 0.77919 1.5310313 NiO 5.3101820 0.1220 1.6610421
19、 Cu:NiO 7.3101922 0.222 1.2510323 Ni0.8Li0.05Mg0.15O 6.46101824 2.2310324 CuGaO2 3.098101925 4.62510325 Zn:CuGaO2 1.328102025 1.3910225 CuCrO2 0.11.026 2.910227 In:CuCrO2 7.1101827 0.7527 6.910227 CuScO2 2.1110328 CuSCN 1.210321 Co3O4 1.4910229 Co3O4-SrCO3 6.3310229 图 2 代表性的无机空穴传输材料的最高占据分子轨道(HOMO)(或
20、价带)和最低未占据 分子轨道(LUMO)(或导带)能级(Spiro-OMeTAD 作为对比)18 Fig.2 Highest occupied molecular orbital(HOMO)(or valence-band)and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)(or conduction-band)energy levels relative to the vacuum of representative inorganic hole transport materials (HOMO and LUMO of Spiro-OMeTAD f
21、or comparison)18 994 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 目前常用的无机 HTMs 大致可以分为镍基氧化物、铜基氧化物、铜铁矿类氧化物和非氧化物等,下文分别进行介绍。2.1 镍基氧化物 镍基氧化物 NiOx作为 HTMs,起初广泛应用于有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池等光电器件中,具有空穴迁移率高、透光率高和热稳定性良好24-30等优点。2014 年 NiOx基 PSCs 首次被报道31,但当时NiOx薄膜和钙钛矿光吸收层的工艺较差,器件的PCE 仅达到 7.8%。随后,Yang 课题组32采用溶胶-凝胶法在 500 下制备 NiOx层,具有多面和波纹表面的NiO薄膜能
22、够形成连续且致密的良好结晶的MAPbI3层,器件 PCE 进一步提升到 9.11%。为了获得高质量的 NiO 膜,Han 课题组33采用喷雾热解工艺,制备了一层超薄 NiOx致密层(1020 nm),并在其上设计一层介孔氧化铝(meso-Al2O3)支架,该复合结构具有电子阻挡效应和高的光学透明度,可以降 低光的寄生吸收和界面复合,器件的最佳 PCE 提 升至 13.49%。为进一步提升 NiOx薄膜的电导率,2015 年,Han 课题组21又开发了 p 型重掺杂Ni0.8Li0.05Mg0.15O(NiLiMgO)。电导率从参比样品的1.66104 Scm1提升到 2.32103 Scm1,
23、并且薄膜更平整、针孔更少(图 3(a),基于 NiLiMgO 的器件具有更低的串联电阻(Rs)和更高的并联电阻(Rsh)。最终,1 cm2孔径面积的 PSCs 的 PCE 达到 15%,器件在持续光照 1000 h 后,仍保留初始 PCE 的 90%,这在当时是非常优秀的结果。进一步提升 NiOx的器件性能,需要更好地优化 NiOx能级,He教授34采用化学沉淀法制备 NiOx纳米晶,并利用 p 型掺杂剂1,3,4,5,7,8-六氟四氰基萘并醌二甲烷(F6TCNNQ)提高了 NiOx的功函数,将价带顶从4.63 eV 提升到5.07 eV,并降低了 NiOx和钙钛矿之间的能级偏移,图 3 镍基
24、氧化物的物理形貌、合成工艺和相关性能 Fig.3 Physical morphology,synthesis process and related properties of nickel-based oxide materials(a)Comparison of conductivity mapping results for NiO(left)and Li0.05Mg0.15Ni0.8O(right)films21;(b)J-V curve of NiOx-based PSCs with molecular doping of F6TCNNQ34;(c)Synthetic process
25、 of the SRE NiOx(top),Ni species changed with different synthetic processes (bottom-left)and spectrum changes in Ni species caused by SRE(bottom-right),and(d)champion J-V curves of PSCs35;(e)Schematic diagram of synthesis process and(f)high-resolution transmission electron microscopy(TEM)image of Ni
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